CS240066B1 - Způsob přípravy katalyzátorů na bázi titanu pro cyklotrlmerizaci 1,3-diolefinů - Google Patents
Způsob přípravy katalyzátorů na bázi titanu pro cyklotrlmerizaci 1,3-diolefinů Download PDFInfo
- Publication number
- CS240066B1 CS240066B1 CS844126A CS412684A CS240066B1 CS 240066 B1 CS240066 B1 CS 240066B1 CS 844126 A CS844126 A CS 844126A CS 412684 A CS412684 A CS 412684A CS 240066 B1 CS240066 B1 CS 240066B1
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- cyclododecatriene
- cyclotrimerization
- titanium
- diolefins
- derivatives
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 16
- 239000010936 titanium Substances 0.000 title claims abstract description 14
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 12
- 238000006006 cyclotrimerization reaction Methods 0.000 title claims abstract description 9
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 8
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 8
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 7
- 230000000694 effects Effects 0.000 claims abstract description 6
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims abstract description 5
- UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L ethylaluminum(2+);dichloride Chemical compound CC[Al](Cl)Cl UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 5
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims abstract description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 3
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- ZOLLIQAKMYWTBR-RYMQXAEESA-N cyclododecatriene Chemical compound C/1C\C=C\CC\C=C/CC\C=C\1 ZOLLIQAKMYWTBR-RYMQXAEESA-N 0.000 abstract description 8
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 5
- YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M diethylaluminium chloride Chemical compound CC[Al](Cl)CC YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 abstract description 3
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 2,2,4,4,6,6-hexaphenoxy-1,3,5-triaza-2$l^{5},4$l^{5},6$l^{5}-triphosphacyclohexa-1,3,5-triene Chemical compound N=1P(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP=1(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 abstract description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 abstract description 2
- HRXSKIOIHQEGAI-UHFFFAOYSA-M diethylalumanylium;fluoride Chemical compound CC[Al](F)CC HRXSKIOIHQEGAI-UHFFFAOYSA-M 0.000 abstract description 2
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 abstract description 2
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 abstract description 2
- 239000003973 paint Substances 0.000 abstract description 2
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 abstract description 2
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 abstract description 2
- SXIFNAOBIAIYJO-SXVCMZJPSA-N (1E,3E,7E)-cyclododeca-1,3,7-triene Chemical compound C/1=C\CCCC\C=C\C=C\CC\1 SXIFNAOBIAIYJO-SXVCMZJPSA-N 0.000 abstract 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 abstract 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 abstract 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 abstract 1
- 238000007614 solvation Methods 0.000 abstract 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 abstract 1
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 7
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 2
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 2
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 2
- ZWYDDDAMNQQZHD-UHFFFAOYSA-L titanium(ii) chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ti+2] ZWYDDDAMNQQZHD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229920003194 trans-1,4-polybutadiene polymer Polymers 0.000 description 2
- POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M (z)-4-oxopent-2-en-2-olate Chemical compound C\C([O-])=C\C(C)=O POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910003074 TiCl4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002051 biphasic effect Effects 0.000 description 1
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 150000002899 organoaluminium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
Způsob podle vynálezu řeší jednoduchou
přípravu katalyzátorů na bázi titanu
pro cyklotrimerizaci 1,3-diolefinů na
l»5»9-cyklododekatrién a jeho deriváty
tak, aby se přímo v reaktoru vytvářely
troj jaderné arénové komplexy dvojmocného
titanu. Postup spočívá v tom, že se nejprve
sníží valence Ti (IV) organohlinitou
složkou se silnou elektondonorovou
aktivitou, např. triethylaluminiem (02^)3
Al, diethylaluminiumchloridem (02^)2
A1C1 či diethylaluminiumfluoridem
(C2H5)2 A1E, a reakční produkt se pak
nechá reagovat s dostatečným přebytkem
ethylaluminiumdichloridu C2H5AICI2, organohlinité
složky se silnou solvatační
schopností, která vytvoří můstkovou strukturu
trojjaderného komplexu I.
Vynález lze použit při výrobě cyklododekatriénu
a jeho derivátů, které jsou
cennými meziprodukty pro řadu organických
synthez. Cyklododekatrién se například
užívá k výrobě aditiv tlumících hořlavost
polystyrénu, je výchozí surovinou pro
parfumářský a lakařký průmysl a především
pro výrobu polyesterů a polyamidů s
vynikajícími mechanickými a izolačními
vlastnostmi.
Description
Vynález se týká způsobu přípravy vícesložkových katalyzátorů na bázi titanu pro cyklotrimerizaci 1,3-diolefinů na l,5»9-cyklododekatrién a jeho deriváty a řeší problém přípravy katalyzátorů s vysokou katalytickou účinností.
Základní postup přípravy uvedených katalyzátorů spočívá v tom, že se v prostředí aromatického uhlovodíku a pod clonou inertního plynu či ve vakuu působí na sloučeninu titanu ve valenčním stavu (IV) nebo (III) jednou nebo několika organohlinitýmí složkami obecného vzorce βχΑ1Χ^χ , kde R je zpravidla alkyl se dvěma až čtyřmi uhlíky, X je halogen, přednostně Cl, nebo vodík a i je 3 až O, jak je popsáno např. v německých patentech 1050333» 1056123 a 1080547 Předpokládá se, že přitom dochází jednak ke snížení valenčního stavu centrálního atomu titanu, jednak k výstavbě vlast ní aktivní částice. Katalytická aktivita takto připravených cyklotrimerizačnich katalyzátorů je však nízká a cyklotrimerizační proces na nich probíhá reakcí prvního řádu vzhledem ke koncentraci diénu.
K významnému zlepšení cyklotrimerizaČní aktivity došlo, když byla příprava katalyzátorů rozdělena do dvou na sebe navazujících fází, jak popisuje US patent 3157708. Podle něho se v prostředí aromatického uhlovodíku provádí nejprve účinná redukce čtyřmocného titanu organohlinitou složkou
- 2 240 066 se silnou elektrondonorovou aktivitou, např. triethylalumihiem (CgH^J^Al nebo diethylaluminiumchloridem (CgH^JgAlCl, a pak se přidává chlorid hlinitý AlCl^ v takovém množství, aby poměr (CgH^) k Al měl hodnotu v rozmezí 0,9 až 1,1 : 1. Z příkladů uvedených v citovaném US patentu vyplývá, Že v optimálním případě byl butadién konvertován z 92% na 1,5,9-cyklododekatrién a z 8% na nízkomolekulární polymer, přičemž reakční teplota byla 60°C, tlak butadiénu 1 až 2 atmosféry a spotřeba butadiénu, vztažená na Ig TiCl^ , 218g za hodinu.
Podstata dalšího zlepšení dvoufázové přípravy vícesložkových katalyzátorů na bázi titanu záleží podle vynálezu v tom, že se v prostředí aromatického uhlovodíku, s výhodou benzénu, a pod clonou inertního plynu či ve vakuu působí na sloučeninu čtyřmocného titanu nejprve organohlinitou složkou se silnou elektrondonorovou aktivitou © obecném vzorci R^AIX^^. , kde R je alkyl o dvou až čtyřech uhlících, s výhodou ethyl,
X je Cl nebo Fa x je 3 nebo 2, při teplotě 30 až 50°C, po dobu 1 až 30 minut a při poměru Al k Ti v rozmezí 1 až 10 ί 1, načež se při téže teplotě nechá vzniklý reakční produkt reagovat po dobu 10 až 60 minut s takovým přebytkem ethylaluminiumdichloridu CgH^AlGlg , aby poměr Al k Ti byl v rozmezí 30 až 100 : 1.
Předností katalyzátorů připravených způsobem podle vynálezu je, že jejich katalytická aktivita je výrazně vyšší, přitom složení výsledného produktu je stejné jako u známých řešení. Je toho dosaženo tím, že způsobem přípravy podle vynálezu se vytvářejí in šitu ethylsubstituované trojjaderné komplexy dvojmocného titanu o strukturním vzorci I
I
240 066
Cl
Cl i Cl
kde A je keordinovaná molekula arénu, které jsou vysoce aktivními centry, na nichž probíhá cyklotrimerizační děj reakcí druhého řádu vzhledem ke koncentraci butadiénu či jiného diénu. Je proto možné pracovat s nižšími koncentracemi monomerů. Současně se postupem podle vynálezu zjednodušuje příprava velmi aktivních cyklotrimerizačních katalyzátorů, neboť nahrazuje náročnou separátní přípravu arénových komplexů Ti(II).
Způsob přípravy podle vynálezu je demonstrován příklady provedení, které vynález nijak neomezují.
Příklad 1
0,04 mmol chloridu titaničitého TiCl^, rozpuštěného v 30 ml benzénu, reagovalo ve vakuovém reaktoru při teplotě 35°C aa intenzivního míchání s 0,08 mmol triethylaluminia (C2H^)^A1 po dobu 20 minut. Poté byl přidán přebytek ethylaluminiumdichloridu CgH^AlClg v množství 1,6 mmol a při téže teplotě reagovala směs dalších 40 minut. Takto získaný katalyzátor —3 —1 v koncentraci 1,3.10 Jmol.l , vztaženo na Ti, cyklotrimerizoval butadién při teplotě 50°C a koncentraci butadiénu 0,32 mol.l“1 rychlostí 9,6.10^ mol.l“‘1„ s“1. Reakční řád vzhledem ke koncentraci butadiénu byl 1,7. Složení produktů : 82% 1,5,9-cyklododekatriénu ( z toho 99% izoméru Ζ,Ε,Ε, 1% izoméru Ε,Ε,Ε ), 18% trans-l,4-polybutadiénu.
Příklad 2
0,04 mmol chloridu titaničitého TiCl^, rozpuštěného v 30 ml benzénu, reagovalo ve vakuovém reaktoru při teplotě 35°C
- 4 240 066 za intenzivního míchání s 0,08 mmol diethylaluminiumfluoridu po dobu 10 minut. Následně byl přidán přebytek ethylaluminiumdichloridu CgH^AlClg v množství 1,6 mmol a při téže teplotě reagovala výsledná směs dalších 20 minut. Takto připravený katalyzátor v koncentraci, shodné s příkladem 1, cyklotrimerizoval butadién za stejných reakčních podmínek jako v přík„-ϊ „η β,Ί ladu 1 rychlostí 1,4.10 J mol.1 ®s . Reakční řád vzhledem ke koncentraci butadiénu a složení produktů byly stejné jako v příkladu 1.
Příklad 3
0,04 mmol bis(acetylacetonát)titandichloridu TiCC^HYOgJgCig* rozpuštěného v 30 ml benzénu, reagovalo ve vakuovém reaktoru při teplotě 35^C za intenzivního míchání s 0,4 mmol diethylaluminiumchloridu (CgH^JgAlCl po dobu 10 minut. Po přidání přebytku ethylaluminiumdičhloridu CgH^AlClg v množství 1,6 mmol reagovala výsledná směs při téže teplotě dalších 20 minut.
Takto připravený katalyzátor o koncentraci stejné jako v příkladu 1 cyklotrimerizoval butadién za stejných reakčních podmínek jako v příkladu 1 lychlostí 1,7·1Ο*3 mol.l^. Výtěžek 1,5,9-cyklododekatriénu dosahoval 92% ( z toho 99% izoméru Ζ,Ε,Ε, 1% izoméru Ε,Ε,Ε ), zbylých 8% byl opět trans-1,4polybutadién. Reakční řád vzhledem ke koncentraci butadiénu byl 1,7.
Pro srovnání s US patentem 3157708 je aktivita takto připraveného katalyzátoru při stejném složení produktů 1690g butadiénu přeměněného za 1 hodinu ( vztaženo na Ig TiCl^ ), tedy 8x vyšší, koncentrace butadiénu však byla 5 až lOx nižší.
Pomocí katalyzátoru vyrobeného způsobem podle vynálezu lze vyrobit cyklododekatrién a jeho deriváty, které jsou cennými meziprodukty pro řadu organických synthéz. Sám cyklododekatrién se např. užívá k výrobě aditiv tlumících hořlavost izolačních
- 5 240 066 ký a lakařský průmysl, především však pro výrebu polyesterů a polyamidů e vynikajícími vlastnostmi zejména pro izolační vrstvy elektrických vodičů speciálního použití.
Claims (1)
- PŘEDMŽT VYNÁLEZU 240 066Způsab přípravy katalyzátorů na bázi titanu pro cyklotrimerizaci 1,3-dialefinů^vyznačující se tím, že se v prostředí aromatického uhlovodíku, s výhodou benzénu, a pod clonou inert· ního plynu či ve vakuu působí na sloučeninu čtyřmocného titanu organohlinitou složkou se silnou elektrondonorovou aktivitou o obecném vzorci R A1X7 , kde R je alkyl o dvou až čtyřech uhlících, s výhodou ethyl, X je Cl nebo Fa x je 3 nebo 2, při teplotě 30 až 5O°C, po dobu 1 až 30 minut a při poměru AI k Ti v rozmezí 1 až 10 : 1, načež se při téže teplotě nechá vzniklý reakční produkt reagovat po dobu 10 až 60 minut s přebytkem ethylaluminiumdichloridu CgH^AlClg^řičemž poměr AI k Ti byl v rozmezí 30 až 100 : 1.Vytiskly Moravské tiskařské závody, provoz 12, tř.Lidových milicí 3, Olomouc
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CS844126A CS240066B1 (cs) | 1984-06-01 | 1984-06-01 | Způsob přípravy katalyzátorů na bázi titanu pro cyklotrlmerizaci 1,3-diolefinů |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CS844126A CS240066B1 (cs) | 1984-06-01 | 1984-06-01 | Způsob přípravy katalyzátorů na bázi titanu pro cyklotrlmerizaci 1,3-diolefinů |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS412684A1 CS412684A1 (en) | 1985-06-13 |
| CS240066B1 true CS240066B1 (cs) | 1986-02-13 |
Family
ID=5383321
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS844126A CS240066B1 (cs) | 1984-06-01 | 1984-06-01 | Způsob přípravy katalyzátorů na bázi titanu pro cyklotrlmerizaci 1,3-diolefinů |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CS (1) | CS240066B1 (cs) |
-
1984
- 1984-06-01 CS CS844126A patent/CS240066B1/cs unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CS412684A1 (en) | 1985-06-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4533651A (en) | Catalysts for olefin oligomerization and isomerization | |
| US7056995B2 (en) | Catalyst System for the trimerization of olefins | |
| DE69330943T2 (de) | Verfahren zur Herstellung eines Olefinpolymerisationskatalysator | |
| JP6810198B2 (ja) | エチレンの選択的オリゴマー化の方法及びその触媒 | |
| JP6228724B2 (ja) | チタンをベースとする錯体と、ヘテロ原子によって官能基化されたアルコキシリガンドとを含む組成物を用いる、エチレンのブタ−１−エンへの二量体化のための方法 | |
| US3670043A (en) | OLEFIN CONVERSION PROCESS USING COMPLEXES OF Ti, Zr AND Hf WITH ORGANOALUMINUM AS OLEFIN REACTION CATALYSTS | |
| DE69410876T2 (de) | Trimerisierung von Ethylen und Katalysatoren dafür | |
| KR102280005B1 (ko) | 리간드 기재 크롬 촉매 및 에틸렌 올리고머화를 촉매하는 데 있어서의 이의 용도 | |
| US3957894A (en) | Catalytic dimerization of conjugated dienes | |
| US4716138A (en) | Oligomerization to alpha-olefins | |
| JP6598846B2 (ja) | １−ヘキセンおよび／または１−オクテンを生成するためのエチレンオリゴマー化のための触媒組成物および方法 | |
| US9428531B2 (en) | Cyclic nickel-based complexes and their use in a process for the transformation of olefins | |
| US3721718A (en) | Conversion of olefins using complexes of fe,ru,os,rh or ir with organoaluminums | |
| US3808246A (en) | 2,2'-bis(chlorobis(triethylphosphine)nickel)biphenyl | |
| WO2002066405A1 (en) | Catalyst system for the trimerisation of olefins | |
| CS240066B1 (cs) | Způsob přípravy katalyzátorů na bázi titanu pro cyklotrlmerizaci 1,3-diolefinů | |
| US3642924A (en) | Process for producing cyclic trimers of dienes | |
| US3475471A (en) | Pi-allyl metal complexes | |
| US3558517A (en) | Complexes of fe,ru,os,rh or ir with organoaluminums as olefin reaction catalysts | |
| US4071575A (en) | Process for producing 2,6-dimethyl-1,3,6-octatriene | |
| CN114160210A (zh) | 一种乙烯选择性四聚用催化剂及其制备方法和应用 | |
| KR20000004913A (ko) | 저급올레핀의 이량화법 | |
| Mamedaliev et al. | Study on the codimerization of vinylaromatic compounds with ethylene in the presence of modified nickel-containing catalysts | |
| JPH1192408A (ja) | エチレンの三量化触媒及びそれを用いたエチレンの三量化方法 | |
| Kolosov et al. | Oligomerization of higher olefins and alkylation of toluene catalyzed by 2-[hydroxy (diaryl) methyl]-8-hydroxyquinoline oxovanadium (v) complexes |