CS240066B1

CS240066B1 - Způsob přípravy katalyzátorů na bázi titanu pro cyklotrlmerizaci 1,3-diolefinů

Info

Publication number: CS240066B1
Application number: CS844126A
Authority: CS
Inventors: Jindrich Polacek; Helena Antropiusova; Karel Mach
Original assignee: Jindrich Polacek; Helena Antropiusova; Karel Mach
Priority date: 1984-06-01
Filing date: 1984-06-01
Publication date: 1986-02-13
Also published as: CS412684A1

Abstract

Způsob podle vynálezu řeší jednoduchou přípravu katalyzátorů na bázi titanu pro cyklotrimerizaci 1,3-diolefinů na l»5»9-cyklododekatrién a jeho deriváty tak, aby se přímo v reaktoru vytvářely troj jaderné arénové komplexy dvojmocného titanu. Postup spočívá v tom, že se nejprve sníží valence Ti (IV) organohlinitou složkou se silnou elektondonorovou aktivitou, např. triethylaluminiem (02^)3 Al, diethylaluminiumchloridem (02^)2 A1C1 či diethylaluminiumfluoridem (C2H5)2 A1E, a reakční produkt se pak nechá reagovat s dostatečným přebytkem ethylaluminiumdichloridu C2H5AICI2, organohlinité složky se silnou solvatační schopností, která vytvoří můstkovou strukturu trojjaderného komplexu I. Vynález lze použit při výrobě cyklododekatriénu a jeho derivátů, které jsou cennými meziprodukty pro řadu organických synthez. Cyklododekatrién se například užívá k výrobě aditiv tlumících hořlavost polystyrénu, je výchozí surovinou pro parfumářský a lakařký průmysl a především pro výrobu polyesterů a polyamidů s vynikajícími mechanickými a izolačními vlastnostmi.

Description

Vynález se týká způsobu přípravy vícesložkových katalyzátorů na bázi titanu pro cyklotrimerizaci 1,3-diolefinů na l,5»9-cyklododekatrién a jeho deriváty a řeší problém přípravy katalyzátorů s vysokou katalytickou účinností.

Základní postup přípravy uvedených katalyzátorů spočívá v tom, že se v prostředí aromatického uhlovodíku a pod clonou inertního plynu či ve vakuu působí na sloučeninu titanu ve valenčním stavu (IV) nebo (III) jednou nebo několika organohlinitýmí složkami obecného vzorce β_χΑ1Χ^_χ , kde R je zpravidla alkyl se dvěma až čtyřmi uhlíky, X je halogen, přednostně Cl, nebo vodík a i je 3 až O, jak je popsáno např. v německých patentech 1050333» 1056123 a 1080547 Předpokládá se, že přitom dochází jednak ke snížení valenčního stavu centrálního atomu titanu, jednak k výstavbě vlast ní aktivní částice. Katalytická aktivita takto připravených cyklotrimerizačnich katalyzátorů je však nízká a cyklotrimerizační proces na nich probíhá reakcí prvního řádu vzhledem ke koncentraci diénu.

K významnému zlepšení cyklotrimerizaČní aktivity došlo, když byla příprava katalyzátorů rozdělena do dvou na sebe navazujících fází, jak popisuje US patent 3157708. Podle něho se v prostředí aromatického uhlovodíku provádí nejprve účinná redukce čtyřmocného titanu organohlinitou složkou

- 2 240 066 se silnou elektrondonorovou aktivitou, např. triethylalumihiem (CgH^J^Al nebo diethylaluminiumchloridem (CgH^JgAlCl, a pak se přidává chlorid hlinitý AlCl^ v takovém množství, aby poměr (CgH^) k Al měl hodnotu v rozmezí 0,9 až 1,1 : 1. Z příkladů uvedených v citovaném US patentu vyplývá, Že v optimálním případě byl butadién konvertován z 92% na 1,5,9-cyklododekatrién a z 8% na nízkomolekulární polymer, přičemž reakční teplota byla 60°C, tlak butadiénu 1 až 2 atmosféry a spotřeba butadiénu, vztažená na Ig TiCl^ , 218g za hodinu.

Podstata dalšího zlepšení dvoufázové přípravy vícesložkových katalyzátorů na bázi titanu záleží podle vynálezu v tom, že se v prostředí aromatického uhlovodíku, s výhodou benzénu, a pod clonou inertního plynu či ve vakuu působí na sloučeninu čtyřmocného titanu nejprve organohlinitou složkou se silnou elektrondonorovou aktivitou © obecném vzorci R^AIX^^. , kde R je alkyl o dvou až čtyřech uhlících, s výhodou ethyl,

X je Cl nebo Fa x je 3 nebo 2, při teplotě 30 až 50°C, po dobu 1 až 30 minut a při poměru Al k Ti v rozmezí 1 až 10 ί 1, načež se při téže teplotě nechá vzniklý reakční produkt reagovat po dobu 10 až 60 minut s takovým přebytkem ethylaluminiumdichloridu CgH^AlGlg , aby poměr Al k Ti byl v rozmezí 30 až 100 : 1.

Předností katalyzátorů připravených způsobem podle vynálezu je, že jejich katalytická aktivita je výrazně vyšší, přitom složení výsledného produktu je stejné jako u známých řešení. Je toho dosaženo tím, že způsobem přípravy podle vynálezu se vytvářejí in šitu ethylsubstituované trojjaderné komplexy dvojmocného titanu o strukturním vzorci I

I

240 066

Cl

Cl i Cl

kde A je keordinovaná molekula arénu, které jsou vysoce aktivními centry, na nichž probíhá cyklotrimerizační děj reakcí druhého řádu vzhledem ke koncentraci butadiénu či jiného diénu. Je proto možné pracovat s nižšími koncentracemi monomerů. Současně se postupem podle vynálezu zjednodušuje příprava velmi aktivních cyklotrimerizačních katalyzátorů, neboť nahrazuje náročnou separátní přípravu arénových komplexů Ti(II).

Způsob přípravy podle vynálezu je demonstrován příklady provedení, které vynález nijak neomezují.

Příklad 1

0,04 mmol chloridu titaničitého TiCl^, rozpuštěného v 30 ml benzénu, reagovalo ve vakuovém reaktoru při teplotě 35°C aa intenzivního míchání s 0,08 mmol triethylaluminia (C₂H^)^A1 po dobu 20 minut. Poté byl přidán přebytek ethylaluminiumdichloridu CgH^AlClg v množství 1,6 mmol a při téže teplotě reagovala směs dalších 40 minut. Takto získaný katalyzátor —3 —1 v koncentraci 1,3.10 ^Jmol.l , vztaženo na Ti, cyklotrimerizoval butadién při teplotě 50°C a koncentraci butadiénu 0,32 mol.l“¹ rychlostí 9,6.10^ mol.l“‘¹„ s“¹. Reakční řád vzhledem ke koncentraci butadiénu byl 1,7. Složení produktů : 82% 1,5,9-cyklododekatriénu ( z toho 99% izoméru Ζ,Ε,Ε, 1% izoméru Ε,Ε,Ε ), 18% trans-l,4-polybutadiénu.

Příklad 2

0,04 mmol chloridu titaničitého TiCl^, rozpuštěného v 30 ml benzénu, reagovalo ve vakuovém reaktoru při teplotě 35°C

- 4 240 066 za intenzivního míchání s 0,08 mmol diethylaluminiumfluoridu po dobu 10 minut. Následně byl přidán přebytek ethylaluminiumdichloridu CgH^AlClg v množství 1,6 mmol a při téže teplotě reagovala výsledná směs dalších 20 minut. Takto připravený katalyzátor v koncentraci, shodné s příkladem 1, cyklotrimerizoval butadién za stejných reakčních podmínek jako v přík„-ϊ „η β,Ί ladu 1 rychlostí 1,4.10 ^J mol.1 ®s . Reakční řád vzhledem ke koncentraci butadiénu a složení produktů byly stejné jako v příkladu 1.

Příklad 3

0,04 mmol bis(acetylacetonát)titandichloridu TiCC^HYOgJgCig* rozpuštěného v 30 ml benzénu, reagovalo ve vakuovém reaktoru při teplotě 35^C za intenzivního míchání s 0,4 mmol diethylaluminiumchloridu (CgH^JgAlCl po dobu 10 minut. Po přidání přebytku ethylaluminiumdičhloridu CgH^AlClg v množství 1,6 mmol reagovala výsledná směs při téže teplotě dalších 20 minut.

Takto připravený katalyzátor o koncentraci stejné jako v příkladu 1 cyklotrimerizoval butadién za stejných reakčních podmínek jako v příkladu 1 lychlostí 1,7·1Ο*³ mol.l^. Výtěžek 1,5,9-cyklododekatriénu dosahoval 92% ( z toho 99% izoméru Ζ,Ε,Ε, 1% izoméru Ε,Ε,Ε ), zbylých 8% byl opět trans-1,4polybutadién. Reakční řád vzhledem ke koncentraci butadiénu byl 1,7.

Pro srovnání s US patentem 3157708 je aktivita takto připraveného katalyzátoru při stejném složení produktů 1690g butadiénu přeměněného za 1 hodinu ( vztaženo na Ig TiCl^ ), tedy 8x vyšší, koncentrace butadiénu však byla 5 až lOx nižší.

Pomocí katalyzátoru vyrobeného způsobem podle vynálezu lze vyrobit cyklododekatrién a jeho deriváty, které jsou cennými meziprodukty pro řadu organických synthéz. Sám cyklododekatrién se např. užívá k výrobě aditiv tlumících hořlavost izolačních

- 5 240 066 ký a lakařský průmysl, především však pro výrebu polyesterů a polyamidů e vynikajícími vlastnostmi zejména pro izolační vrstvy elektrických vodičů speciálního použití.

Claims

PŘEDMŽT VYNÁLEZU 240 066

Způsab přípravy katalyzátorů na bázi titanu pro cyklotrimerizaci 1,3-dialefinů^vyznačující se tím, že se v prostředí aromatického uhlovodíku, s výhodou benzénu, a pod clonou inert· ního plynu či ve vakuu působí na sloučeninu čtyřmocného titanu organohlinitou složkou se silnou elektrondonorovou aktivitou o obecném vzorci R A1X₇ , kde R je alkyl o dvou až čtyřech uhlících, s výhodou ethyl, X je Cl nebo Fa x je 3 nebo 2, při teplotě 30 až 5O°C, po dobu 1 až 30 minut a při poměru AI k Ti v rozmezí 1 až 10 : 1, načež se při téže teplotě nechá vzniklý reakční produkt reagovat po dobu 10 až 60 minut s přebytkem ethylaluminiumdichloridu CgH^AlClg^řičemž poměr AI k Ti byl v rozmezí 30 až 100 : 1.

Vytiskly Moravské tiskařské závody, provoz 12, tř.Lidových milicí 3, Olomouc