CS240012B1

CS240012B1 - Směsi pólyolefinů s uhličitanem vápenatým

Info

Publication number: CS240012B1
Application number: CS845721A
Authority: CS
Inventors: Drahomir Rysavy; Jaroslav Petruj; Frantisek Kratochvil; Vlastimil Douda; Oldrich Blazek; Karel Vesely; Eduard Poloucek; Jaroslav Macicek; Jiri Pac; Frantisek Hofbauer
Original assignee: Drahomir Rysavy; Jaroslav Petruj; Frantisek Kratochvil; Vlastimil Douda; Oldrich Blazek; Karel Vesely; Eduard Poloucek; Jaroslav Macicek; Jiri Pac; Frantisek Hofbauer
Priority date: 1984-07-25
Filing date: 1984-07-25
Publication date: 1986-02-13
Also published as: CS572184A1

Description

Vynález se týká směsi polyolefinů s uhličitanem vápenatým, které se vyznačují zvýšenou odolnosti vůči degradačnímu působení slunečního záření.

Výrobky ze směsí polyolefinů s uhličitanem vápenatým jsou často vystaveny přímému působení slunečního jzáření, které vyvolává v polyolefinech nežádoucí chemický^reakce^vedoucí ke ztrátě cenných mechanických a vzhledových/^tstT^poiyolefiny se zpravidla chrání vůči škodlivému působení slunečního záření přísadou světelných stabilisátorů. Jako světelné stabilisátory se osvědčily, deriváty hydroxybenzofenonu (US 3,349 588, US 4,288 631), hydroxybenztriazolu (US 4,278.589,

US 4,278 590), 2,2,6,6 tetramethylpiperidinolu a 4-amino2,2,6,6 tetramethylpiperidinu. Deriváty 2,2,6,6 tetramethylpipe ridinolu a 4-amino - 2,2,6,6 - tetramethylpiperidinu (dále v textu označované jako stabilisótory HALS) předčí významně v ochranném působení vůči škodlivému vlivu slunečního záření deriváty hydroxybenzofenonu a hydroxybenztriazolu a jsou chráněny řadou patentů, na př. US 3,640 928, US 4,021 432, US 4,089 942, GB 044 760, GB 055 486, EP 22501, EP 22 997,

CH 013722, CH 592129, US 4164480, US 4» 164 480, US 4,233 412, GB 1,415.741, JA 133 776. Bylo však zjištěno, že když jsou stabilisátory HALS použity jako ochranné přísady ve směsích polyolefinů s uhličitanem vápenatým, klesá výrazně jejich stabilisační účinnost. K tomuto snížení dochází především ve směsích, které obsahují uhličitan vápenatý upravený kyselinou stearovou. Jestliže byl pro přípravu směsí použit povrchově neupravený, uhličitan vápenatý, je světelná stabilita kompositů výrazně vyšší. Povrchově neupravený uhličitan vápenatý však v technické praxi nelze používat, protože při zpracování směsí polyolefinů s povrchově neupraveným vápencem vznikají značné frikční síly na styčné ploše vápenec 2

240 012 polymer a dochází k místnímu přehřátí polymeru, což vede k rychlému vyčerpání termooxidačních stabilizátorů s rizikem chemického odbourání polymeru.

Nyní bylo zjištěno, že když se pro povrchovou úpravu uhličitanu vápenatého použije glycerinmonoester vyšších mastných kyselin, nebo směs této látky ,s malým množstvím volných mastných kyselin, odstraní se nevýhody povrchově neupraveného uhličitanu vápenatého,aniž by se přitom nepříznivě ovlivnila stabilizační účinnost stabilizátorů HALS.

Předmětem vynálezu jsou směsi polyolefinů s uhličitanem vápenatým obsahující vedle termooxidačních stabilizátorů,mazadel a pigmentů deriváty 2,2,6,6 tetramethylpiperidinolu nebo 4-amino 2,2,6,6 tetrametbylpiperidinu případně směsi tjěchto derivátů s deriváty hydroxybenztriazolu nebo hydroxybenzofenonu v hmotnostním poměru 1 : 2 až 2 : 1, u kterých je uhličitan vápenatý povrchově upraven přísadou 0,1 až 3,0 % hmotnostních mono glyceridu mastných kyselin s 12 až 26 uhlíkovými atomy nebo směqnono sí 0,1 až 3 % hmotnostnícn\glyceridu mastných kyselin obsahující až 0,5 % hmotnostních volných mastných kyselin.

Doposud/monoglycerid vyšších mastných kyselin používal pouze jako antistatická přísada JA 56050942, přísada pro zvýšení řázové houževnatosti JA 54008745/ pro zvýšení termické stability US 4363891, pro zabránění vzniku bublin při injekčním vstřikování JA 56155730 a pro zlepšení mechanických vlastností obalových fólií JA 55034271.

Zjištění, že tato přísada výrazně zvyšuje stabilizační účinnost světelných stabilisátorů HALS ve směsích polyolefinů s uhličitanem vápenatým je zcela nové a má značný technický význam.

Směsi polyolefinů s uhličitanem vápenatým, vyznačující se vysokou odolností vůči škodlivému vlivu slunečního zářeni, se podle tohoto vynálezu připraví obvyklým způsobem, který lze charakterizovat například tímto postupem :

Do mixeru pro přípravu práškového koncentrátu se nadávkuje polymer a odvážené množství termooxidačních a světelných stabilizačních přísad. Směs sa rozmíchá a převede do zásobníku koncentrátu. Odtud s· koncentrát dávkuje do dvouěnekeváho misiče, do kterého se současně dávkuje práškový polymer bez

240 012 přísad . Tento intensivní mixér homogenizuje všechny komponenty směsi a roztaví směs působením střižných sil a tepla na tav·ninu, která teče přepadem do jednošnekového extruderu, na jehož hlavě se polymer granuluje.

Do míeiče, který je opatřený pláštěm, umožňujícím jeho teaperaci, se vsype uhličitan vápenatý a vyhřeje na 140 °C. Tím se uhličitan vápenatý zbaví vody, adsorbované na jeho povrchu. Mísič se potom ochladí na 100 °C a vsype se do něj přísada určené pro povrchovou úpravu uhličitanu vápenatého. Obsah míeiče se promísí a vyhřeje znovu na 140 °C. Po následujícím ochlazení se do mísiče přidají podle potřeby pigmenty nebo saze a směs se zhomogenizuje.

Povrchově upravený uhličitan vápenatý se dávkuje společně s granulátem polymerní do dalšího hnětacího zařízení, na př. KO hnětiče, kde dojde k homogennímu rozptýlení uhličitanu vápenatého v polymerních složkách. Po granulaci je tento finální produkt určen pro zpracovatele.

Pro zkoušky světelné stability se z granulátu vylisuje fólie o tloušlce 0,5 mm. Pásky o rozměrech 40 x 5 mm se umístí v Xenotestu 450, kde se podrobí urychlenému světelnému stárnutí. Ve zvolených časových intervalech se kontroluje stav vzorků ohybem pásků o 180 °C. Doba pobytu vzorku v Xenotestu 450, potřebná k tomu, aby?%zorek při ohybu zlomil, je mírou stability dané směsi a je označována jako ·

Příklady 1 až 30

Postupem popsaným v obecné části byl připraven granulát.

Vynález osvětlí následující příklady uvedené v tabulce.

% v příkladech uváděná jsou hmotnostní.

Použité zkratky :

U - uhličitan vápenatý

Polymery :

PP : polypropylen, PE : polyetylén, KP1 : kopolymer propylenethylén s obsahem 1,8 % ethylenu, KP 2 : kopolymer propylen ethylen s obsahem 14 % ethylenu, KB : kopolymer ethylenbutén ( 8 obsahem 0,6 % buténu).

240 012

- * ’

Přísady pro úpravu vápence :

K : kyselina stearová, GM : glycerin monostearát

Světelné stabilisátory :

: polyester kyseliny jantarové s N -/3- hydroxyethyl

2,2,6,6 - tetra-methyl-4-hydroxypiperidínem : směs esterů připravených esterifikací 2,2,6,6-tetramethyl-4 piperidinolu se stearinem : bis (2,2,6,6 - tetramethyl-4-piperidinyl)sebakát : 4-(2,2,6,6 -tetramethyl) piperidinylamid kyseliny jantarové : 2- (2Úhydroxy-3-terc,butyl-5-methyfenyl)-5-chlorbenztriazol : 2-hydroxy-4-n-oktyloxybenzfenon

I

240 012

Tab. 1 Světelná stabilita směsí polyolefinů s uhličitanem vápenatým v závislosti na povrchové úpravě uhličitanu vápenatého

příklad	složení směsi	světel.stabil.	^IPXEN h
čís.	K %	GM %	polymer	U. %
typ	%	typ	%	typ	%
1	—	—	PP	60	40	1	0,3	-	-	5.320
2	0,5	-	PP	60	40	1	0,3	-	-	3.670
3	-	0,5	PP	60	40	1	0,3	-	-	6.820
4	0,1	0,5	PP	60	40	1	0,3	-	-	6.250
5		0,5	PP	60	40	4	0,3	-	-	7.340
6		0,5	PP	60	40	1	0,15	5	0,15	6.180
7		0,5	PP	60	40	1	0,15	6	0,15	6.230
8	-	-	PE	50	50	2	0,25	-	-	6.550
9	0,3	-	PE	50	50	2	0,25	-	-	3.880
10	-	0,3	PE	50	50	2	0,25	-	-	7.585
11	0,1	0,3	PE	50	50	2	0,25	-	-	7.610
12	-	-	PP/PE	45/15	40	3	0,3		-	6.750
13	0,4	-	PP/PE	45/15	40	3	0,3	-	-	3.970
14	-	0,4	PP/PE	45/15	40	3	0,3	-	-	7.620
15	0,1	0,4	PP/PE	45/15	40	3	0,3	-	-	7.390.
16	-	-	KP1	40	60	2	0,25	-	-	6.110
17	0,4	-	KP1	40	60	2	0,25	-	-	3.240
18	-	0,4	KP1	40	60	2	0,25	-	-	7.230
19	0,1	0,4	KP1	40	60	2	0,25	-	-	6.955
20	-	-	KP2	50	50	1	0,25	-	- ·	5.040
21	0,5	-	KP2	50	50	1	0,25	-	-	2.790
22	-	0,5	KP2	50	50	1	0,25	-	-	5.880
23	0,1	0,5	KP2	50	50	1	0,25	- .	-	5.930
24	-	-	KE	65	35	4	0,2	-	-	7.520
25	0,3	-	KE	65	35	4	0,2	-	-	3.785
26	-	0,3	KE	65	35	4	0,2	-	-	8.230
27	0,1	0,3	KE	65	35	4	0,2	-	-	8.060
28	MM	-	PP	60	40	6	0,3	-	-	2.790
29	0,5	-	PP	60	40	6	0,3	-	-	2.820
30	-	0,5	PP	60	40	6	0,3	-	-	2.840

240 012

Z naměřených hodnot vyplývá :

Použití uhličitanu vápenatého upraveného přísadou glycerinmonostearátu se projeví za přítomnosti stabilisátorů HALS vysokou světelnou stabilitou směsi polyolefln-uhličitan vápenatý. Naproti tomu směsi obsahující uhličitan vápenatý povrchově upra vený pouze kyselinou stearovou má hodnoty světelné stability méně než poloviční. Způsob úpravy uhličitanu vápenatého nemá vliv na světelnou stabilitu při použití světelného stabilisátoru, který nepatří do skupiny HALS (příklady 28, 29 a 30). Světelná stabilita je věak v těchto případech relativně nízká.

Claims

PŘEDMĚT VYNÁLEZU 240012

Směsi polyolefinů s uhličitanem vápenatým obsahující vedle termooxidačních stabilisátorů, mazadel a pigmentů deriváty
2,2,6,6 tetramethylpiperidinolu nebo 4-amino-2,2,6,6 tetramethylpiperidínu, případně směsi těchto derivátů s deriváty hydroxybenztriazolu nebo hydroxybens&enonu v hmotnostním poměru 1 : 2 až 2 : 1 vyznačená tím, že uhličitan vápenatý je povrchově upraven přísadou 0,1 až 3,0 % hmotnostních monoglyceridu mastných kyselin s 12 až 26 uhlíkovými atomy nebo směsí 0,1 až 3,0 % hmotnostních monoglyceridu mastných kyselin obsahující až 0,5 % hmotnostních volných mastných kyselin.