CS239998B1 - Způsob odstraňováni příměsi organických halogenidů z chloridu germaničitého - Google Patents

Abstract

Způsob odstraňování příměsí organických halogenidů z chloridu germaničitého rozkladem těchto příměsí na vesměs snáze od chloridu germaničitého separovatelné sloučeniny, při němž se rozklad příměsí indukuje fokusovaným infračerveným zářením kontinuálního C02 laseru o vlnové délce 10,5 až 10,8/um v přítomnosti fluoridu sírového jako senzibilátoru záření.

Description

Vynález se týká způsobu odstraňování příměsí organických halogenidů z chloridu germaničitého.

Je známo, že komerčně dostupný chlorid germaničitý obsahuje kromě anorganických nečistot i organické halogenidy, hlavně dichlormethan, chloroform, ethylchlorid a 1,2-dichlorethan (Metody polučenia i analiz veščestv osoboi Čistoty, Nauka Moskva 1970), v množstvích zhruba 80 ppm·

V chloridu germaničitém používaném v elektronickém průmyslu jako dopant zvláště pro přípravu křemenných světlovodných vláken o nízkém útlumu je třeba obsah těchto nečistot snížit pod 50 ppm.

Dosavadní techniky přípravy chloridu germaničitého o čistotě vhodné pro optická vlákna zahrnují rektifikační metodu (Žur. Prikl. Chim. 44, 2465 (1971)), která je nedostačující pro málo odlišné rozdělovači koeficienty organických halogenidů obsažených v technickém GeCl^. Proto se používá kombinace metod, které nemají uplatněni v průmyslu. Mezi tyto metody patří sublimační metoda (U.S. patent 5 992 159 (1976)) a nízkotepelné zonální taveni GeCl^ (Chim. Prom. 44, 670 (1970)). Tyto metody byly použity pro přípravu a čištění GeCl^ pro výrobu polovodičů. Pro výrobu GeCl^ jako dopantu pro optická vlákna je využívána radikálová chlorace (Bell. Lab. Red. (USA), 62, 17 (1985)). Pro čištění GeCl₄ by však mohla být využita i technika pyrolýzy příměsí. Princip konvenční pyrolýzy příměsí obsažených v GeCl₄ spočívá v jejich destrukci na produkty, které lze od GeCl₄ snáze separovat např. rektifikací. V případě odstraňování organických halogenidů z GeCl₄ metodou jejich konvenční pyrolýzy dochází k vylučování uhlíku a málo těkavých póly- či perchlorsubstituovaných uhlovodíků na horkých stěnách reaktoru, kde tyto produkty mohou podléhat (J. Amer. Chem. Soc. 86, 4580 (1964)) následným reakcím s těkavými pyrolytickými produkty a vytvářet těkavější a tím i GřeCl^ dále konta- 2 239 998 minující sloučeniny. Metoda konvenční pyrolýzy je též nevýhodná z hlediska vysoké korosivní aktivity GeCl^ při vysokých teplotách, která může mít za následek kontinuální změnu vlastnosti (snížení inertnosti) povrchu reaktoru. lyrolýza je pak negativně ovlivňována i usnadněním heterogenně katalyzovaných reakcí GeCl^ a též horši kontrolou reakční teploty.

Tyto nevýhody odstraňuje způsob odstraňování organických nalogenidů z GeCl^ selektivní, laserem indukovanou pyrolýzou těchto příměsí, která probíhá výhradně v malém objemu plynné fáze s vyloučením reakcí na stěnách reaktoru, které zůstávají chlad né. V porovnání s procesem čištění GřeCl^ pomocí konvenční pyrolýzy organických halogenidů je laserem indukovaný proces navíc v případě koncentrací organických halogenidů několika desítek ppm a nižších ekonomicky výhodnější.

«

Způsob odstraňování organických halogenidů z chloridu germaničitého podle vynálezu využívá principu laserem fotosenzibilovaného rozkladu příměsí. Jako senzibilátoru je využíván fluorid sírový, který je velmi dobrým absorbérem záření COg laseru a který umožňuje díky rychlému kolisnímu vibračně translačnímu přenosu absorbované energie dosáhnout v horké zóně reaktoru teplot až 1000 až 2000 K. Vhodně volené parametry záření (výkon fokusace svazku, kontinuální či přerušovaný provoz) a tlaky GeCl^ a STg umožňují selektivní pyrolýzu organických příměsí obsažených v GeCl^ a zaručují stabilitu samotného GeCl^· Rrodukty laserem fotosenzibilované pyrolýzy organických příměsí lze oddělit od GeCl^ mnohem snáze mechanickými (uhlík a málo těkavé deposity), absorpčními (chlorovodík) a destilačními (těkavé produkty jako acetylen a ethylen) technikami. Ukládání pevných produktů na studených stěnách reaktoru v průběhu laserem fotosenzibilované pyrolýzy příměsí eliminuje následné reakce málo těkavých produk.tů a heterogenně katalyzované reakce GeCl^, které probíhají na horkých stěnách konvenčních pyrolytických reaktorů a umožňuje provádět selektivní pyrolýzu organických příměsí za konstantních podmínek (konstantního teplotního režimu).

Jeho Bodst at a/ sp óčí vá v tom, že fotosenzibilovaný rozklad příměsí chloridu germaničitého se indukuje fokusovaným zářením kontinuálního COg laseru pracujícího na vlnové délce 10,5 až

10,8 /ím s výkonem vyšším než J W v přítomnosti fluoridu sírového jako senzibilátoru infračerveného záření.

- 5 239 998

Podle vynálezu lze odstraňování příměsí organických halogejííŠů z ehloridu germaničitého jejich selektivním, C0₂ laserem fotosenzibilovaným (8Ρθ) rozkladem uskutečnit ozařováním komerčně dostupného GeCl^ ve statickém nebo průtokovém zařízení, přičemž velikost horké zóny i maximální teplota tohoto objemu a tím i. distribuce produktů pyrolýzy příměsí jsou regulovatelné volbou parametrů záření a parciálními tlaky komerčního GeCl^ a senzibilátoru. (typický COg laser poskytující uspokojivé výsledky je kon tinuální CO₂-Hé-N₂ laser o výkonu vyšším než 3 W, pracující na vlnové délce 10,5 až 10,8 /im, jehož záření je fokusováno· Komerč ni chlorid germaničitý je ozařován ve vhodné kovové nebo skleněné nádobě opatřené vstupním okénkem z materiálu propouštějícího záření - laseru (NaCl, KBr, ZnSe, Ge atd.), která je součásti aparatury, umožňující následnou separaci pyrolytických produktů absorpční a destilační technikou· Při celkovém tlaku směsi GeCl^ a SPg menším než 103 kPa (statické uspořádání), nebo vhodných průtokových rychlostech (dynamické uspořádání) probíhá laserem fotosenzibilovaný rozklad příměsí chloridu germaničitého vedoucí v krátkém reakěním čase k vysokým konverzím.

Uvedený způsob odstraňování příměsí organických halogenidů Z chloridu germaničitého C0₂ laserem fotosenzibilovaným (SFg) rozkladem těchto příměsí je především významný tím, že je efektivnější alternativou všech technik dosud používaných pro tyto účely a může se uplatnit pro přípravu velmi čistého chloridu ger maničitého v množstvích potřebných pro československý elektronic ký průmysl.

Eřiklad

Reaktor kulového tvaru (objem 0,5 1) opatřený NaCl okénkem byl napuštěn chloridem germaničitým (3[íXf kPa) a směsí organických halogenidů (ethylchlorid, methylenchlorid, chloroform a 1,2 -dichlorethan (1 kPa) a ozařován 170 s fokusovaným zářením (ohnisková vzdálenost germaniové čočky 50 mm) kontinuálního C0_o —1 · laseru o vlnočtu 944,2 cm o výkonu 7 W. Analýza reakční směsi plynovou chromatografií a IČ spektroskopií prokázala téměř kompletní rozklad všech příměsí a tvorbu uhlíku, chlorovodíku a acetylenu.

Claims (1)

1. P 5 E D M S T VYNÁLEZU

   239 998

   Způsob odstraňování příměsí organických halogenidů z chlo ridu germaničitého rozkladem těchto příměsí na produkty, které lze od chloridu germaničitého oddělit snázeJvy značený tím, že rozklad příměsí se indukuje fokusovaným infračerveným zářením kontinuálního 00^ laseru o vlnové délce 10,5 až 10,8 /im v přítomnosti fluoridu sírového jako senzibilátoru infračerveného záření.