CS239737B1 - Způsob regenerace matečných louhů z výroby polyfenylenoxidu - Google Patents

Abstract

Vynález se týká výroby polyfenylenoxidu oxidační polykondenzací fenolu kyslíkem katalyzovanou komplexy mědi s dusíkatými bázemi. Při regeneraci rozpouštědel na filmové rotační odparce se použije jako ztekucovadlo destilačních-zbytků kondenzát vznikající při chěmickém čištění 2,6-xylenolu reakcí s formaldehydem nebo paraformaldehydem.

Description

Vynález se týká výroby polyfenylenoxidu oxidační kondenzací v přítomnosti katalytického komplexu na bázi měánatých solí a dusíkatých bází v prostředí organických rozpouštědel.

Z ekonomických důvodů je nutné po Izolaci vysokomolekulárního polyfenylenoxidu z ma-. tečných roztoků dusíkatou bázi a organická rozpouštědla regenerovat. Výtěžnost regenerace rozpouštědel a zejména dusíkaté báze ovlivňuje ekonomii výroby výrazným způsobem, nebol poměry koncentrací těchto složek při polymeraci jsou velmi nepříznivé. Objemy hlavních reakěních proudů i pomocných látek jsou ve většině případů přibližně ve vztahu:

rozpaítědlo dusíkatá báze

- - — = 5 až 15 ' - - 0,1 až 0,3 polymer polymer rozpouštědlo katalyzátor

- — = 0,01 až 0,1 · - = 0,01 až 0,05 dusíkatá báze polymer

Matečné roztoky však obsahují kromě organických součástí rozpuštěné oligomery polyf enylenoxidu s vysokou teplotou táni, které působí obtíže při použití rotační filmové odparky.

K zabezpeční tekutosti odparku, vytvářejícího plastický film na odpařovacl ploše filmové rotační odparky se podle CS 187008 přidávají organické rozpouštědla polyfenylenoxidu s teplotou varu vyšší alespoň o 10 °C než je teplota varu nejvýše vroucí regenerované složky reakční směsi. Takové látky jsou označované jako ztelcucovadla.

Ukázalo se, že kromě ceny a schopnosti zajistit plasticitu odparku je rozhodujícím faktorem chování ztekucovadla za vysokých teplot. Zejména je nežádoucí jejich přechod do destilátů, nebol komplikují jeho další použiti ve výrobé polyfenylenoxidu a mohou ovlivňovat nežádoucím způsobem polymerační reakci nebo i vlastnosti polymeru.

Ideálními ztekucovadly jsou látky s minimální tensí par. Proto dosud používaná ztekucovadla jsou především různé vysokovroucí frakce získané při zpracování nafty. I jejich použití však není bez problémů. Některé složky těchto ztekucovadel pravděpodobně vytváří s regenerovanými substráty azeotropy.

Předmětem vynálezu je způsob regenerace matečných louhů z výroby polyfenylenoxidu oxidační polykondenzacl fenolu kyslíkem katalyzovanou komplexy mědi s dusíkatými bázemi v přítomnosti organických rozpouštědel polyfenylenoxidu jako ztekucovadel·, při kterém se jako ztekucovadlo použije kondenzát vznikající při chemickém čištění 2,6-xylenolu reakcí s formaldehydem nebo paraformaldehydea.

Zdrojem 2,6-xylenolu pro výrobu polyfenylenoxidu je reakční směs po aetylaci fenolu, které obsahuje především metylfenol, o-_ť m-, a p-kresoly. V menší míře, z kvantitativního hlediska nepodstatné i dalěí produkty aetylace fenolu.

Podle reakčních podmínek aetylace fenolu obsahuje reakční směs různý pomér o-kresolu a 2,6-xylenolu. Po oddestilovéní podstatné části o-kresolu zůstává ve zbytku reakční směsi jako hlavní a nejdůležitšjí složka 2,6-xylenol. Z ostatních aetylderivátů fenolu tvoří samostatné o-,ι a-, a p-kresoly 90 až 95 * hmotnostních nečistot.

Nedávno byly nalezeny velmi výhodné postupy rafinaoe surového xylenoiu chemickým způsobem popsaným v popisech vynálezů k čs. autorským osvědčením č. 231 085, 230 842 a 232 834.

Způsoby jsou založeny na skutečnosti, že vedlejší produkty doprovázející 2,6-xylenol, deriváty fenolu mající alespoň jednu volnou o-polohu vzhlede· k fenolická OH-skupině lze prakticky odstranit zahřívání· táto směsi s paraformaldehydem, vodným roztokem foraaldehydu nebo a látkami uvolňujíčími formaldehyd za přítomnosti katalyzátorů zajištujících kondenzaci fenolu s foraaldehydea převážně do o-polohy.

Lineární kondenzáty táchto fenolických látek s volnou o-polohou s foraaldehydea, tvoři nlavní složku zbytku po chemická rafinaci xylenolu. Kromě toho, v závislosti na režimu detilace je ve zbytku přítomen i xylenol. Teplota tání odpadního kondenzátu se pohybuje obvykle v mezích 60 až 90 °C a je v podstatě určena obsahem xylenolu.

Kondenzát je velmi dobře opakovaně tavitelný a rozpustný ve většině organických rozpouštědel a jejich směsí.

Kondenzát je netoxický, netvoří úsady, není korosivnš agresivní a je hygienicky nezávadný.

Hlavní složku odparku matečných roztoků z přípravy polyfenylenoxidu tvoří nízkomolekulární polyfenylenoxidy s teplotou tání přes 220 °C. Blízká chemická struktura těchto oligoaerů a zbytků po rafinaci je asi příčinou vzájemná solubility, umožňující popsané využití.

Výhoda této aplikace je vysoká tekutost zbytku již při poměrně nízkém zředění a značný pokles teploty tání směsného odparku.

Významná přednost využití zbytku z rafinace jako ztekucovadla spočívá v tom, že rafinačnl zbytek obsahuje jako těkavé součásti pouze 2,6-xylenol, takže do destilátu z filmové rotační doparky se nedostanou další nežádoucí látky ani za vysoké pracovní teploty odparky. Tato okolnost je zásadní pro dosažení vysokých výtěžků.

Postup je velmi jednoduchý. Hafinační zbytek se výborně rozpouští ve směsích aromátů s alkoholy nebo v samotných alkoholech,které jsou současně používány jek o rozpouštědlo pro polymerací. To umožňuje snadné dávkování a řízení poašru nátoků matečných roztoků z polyaerace a rafinačních zbytků filmovou rotační odparkou. Jejich nízká teplota tání však umožňuje 1 případné dávkování i ve formě taveniny. Jejich použitím se zvýší výtěžek regenerovaných amidů.

Vynález osvětlí následující příklady. X v příkladech jsou hmotnostní. Není-li uvedeno jinak.

Přikladl a/ Ze zbytku po chemické rafinaci xylenolu získaného při reprodukci příkladu 1 podle čs. autorského osvědčení č. 231 085 byl připraven 50X roztok v alkoholu I.

/ b/ Podle příkladu 1a, viz čs. autorské osvědčení č. 167 575 bylo polymerováno 270 kg xylenolu na polyfenylenoxid. Po izolaci polymeru a jeho promytí byl získán matečný roztok obsahující 3,05 g/1 netěkavých látek IX.

c/ Z ropného mazutu /OSN 657 991/ byl připraven 50X roztok v benzenu III.

d/ Roztoky byly smíchány v objemových poměrech udaných v tabulce 1 a společně zpraco2 vány na filmové rotační odparce o odpařovací ploše 0,25 m . Jako hlavní parametry pokusu byly sledovány výtěžek těkavých látek, teplota tání odparku a kvalitativní složeni destilátu plynovou chroaatografií v závislosti na teplotě odparky při uvedených objemových poměrech odpařovaných roztoků (tabulka 1).

Tabulka 1

Podíl ztekucovadla	Teplota na	Teplota měknutí	Poznámka Výtěžek
ve směsi	s II	odparce	odparku	těkavých látek
I III % objemová	°C	°C	%
0	0		220(1)	nelze zpracovat na odparce
0,5	-	130	117	v kondenzátu >94,9 nejsou přítomny cizí látky
1,0	-	130	92	- - >93,3
10,0	-	130	77	- >92
0,5		150	121	stopy 2,6 xy- >96,9 lenolu
1,0	-	170	112	0,06%xyleno- >99,0 lu
	5	120	83	obtížně zpracova-

telný kondenzát 90,1 silné znečištěn

Poznámky:

1/ stanoveno po vysušení do konstantní hmotnosti vo vakuové sušárně při 60 °C,

Př í klad 2 a/ Zbytek po chemické rafinaci xylenolu získaného při reprodukci příkladu 4 byl roztaven a tavenina udržov ána na teplotě t00 °C IV.

b/ Podle AO 155 745 příkladu 3 byl polymerován xylenol na polyfenylenoxid. Po izolaci polymeru a jeho promytí byly filtráty obsahující organická rozpouštědla spojeny a neutralizovány roztokem hydroxidu draselného v metanolu. Matečný roztok obsahoval 5,75 g/1 netěkavých látek V.

c/ Do matečného roztoku V. vedeného na hlavu rotační filmové odparky topené na 140 °U byla dávkovacím čerpadlem dávkována tavenina IV. v poměru uvedeném v tabulce 2. Byla sledována teplota měknutí odparku, výtěžek těkavých látek v závisloti na množství dávkované taveniny a přítomnost cizích látek.

Tabulka 2

Množství taveniny	Teplota	Výtěžek těkavých	Poznámka Přítomnost
na V 1 regenerova-	měknutí	látek	cizích látek
něho roztoku g/1	/1/		/2/
	°C	/%/
0	220		Nelze zpre-
			covat na od-
			parce
5	120	99,5	negativní
10	108	97
15	79	95,2

Poznámky: 1/ stanoveno po vysušení do konstantní hmotnosti ve vakuové sušárně při 60 °C. 2/ stanoveno plynovou chromatografií

Claims (1)

1. PŘEDMĚT VYNÁLEZU

   Způsob regenerace matečných louhů z výroby polyfenylenoxidu oxidační polykondenzací fenolu kyslíkem katalyzovanou komplexy mědi s dusíkatými bázemi v přítomnosti organických rozpouštědel polyfenylenoxidu jako ztekucovedel, vyznačený tím, že jako ztekucovadlo se použije kondenzát vznikající při chemickém čiětěni 2,6-xylenolu reakcí s formaldehydem nebo paraformaldehydem.