CS239429B1

CS239429B1 - Způsob přípravy telechelických polymerů isobutylenu

Info

Publication number: CS239429B1
Application number: CS353384A
Authority: CS
Inventors: Miroslav Marek; Helena Novakova; Vlastimil Halaska; Jan Pecka
Original assignee: Miroslav Marek; Helena Novakova; Vlastimil Halaska; Jan Pecka
Priority date: 1984-05-12
Filing date: 1984-05-12
Publication date: 1986-01-16

Abstract

Způsob přípravy telechelických polymerů isobutylenu. Způsob přípravy telechelických polymerů isobutylenu o struktuře CH, CH, Cl-C-CH, - PIB - CH--C-C1 I I. CH3 CH3 ve kterém PIB značí polyizobutylenový řetězec, jehož podstata spočívá v tom, že isobutylen se polymerizuje v přítomnosti 2,5 dimethyl-2,5-dicnlorhexanu jako dvojfúnkčního přenosového činidla v halogenových rozpouštědlech za katalytického působení chloridu železitého, chloridu hlinitého, bromidu hlinitého, chloridu titaničitého, chloridu eanadičitého nebo fluoridu boritého. Molekulovou hmotnost polymeru lze řídit obsahem 2,5-dimethyl-2,5-dichlorhexanu přidaného do polymerační směsi v množství 0,3 až 5 hmot. % na hmotnost monomeru v rozsahu od Bn = 800 do Bjj = 100 000 při teplotách -10 až -78 °C.

Description

Vynález se týká způsobu přípravy telechelických polymerů Isobutylenu.

V kationtové polymerizaci oleflnů byla v posledních letech rozpracována příprava telechelických polymerů isobutylenu majících na obou koncích polymérního řetězce reaktivní chlor vázaný na terciárním uhlíku, který lze pak výhodně využít pro dalěí chemické reakce. K přípravě těchto polymerů na basi isobutylenu se výluSně používá dikumylchlorid (J. P. Kennedy, E. Marechal: Carbocationic Polymerization, A Wiley-Intersciences Publieation, 1982)

který se zúčastňuje jak iniciaění tak přenosové reakce polymérního řetězce a z toho důvodu je také označován jako tzv. INIFER (inltiation - transfer). Dikumylchlorid je však náročný na svoji syntesu a protě těžko dostupný. V důsledku tohocse hledají nová analoga, která jsou snáze technicky dostupná.

Nyní jsme zjistili, že pro přípravu telechelických polymerů isobutylenu lze s výhodou také použít 2,5-dimethyl-2,5-dichlor hexanu.

Předmětem vynálezu je způsob přípravy telechelických polymerů isobutylenu o struktuře

CH, CH,

I ¹

C1-C-CH₂ - PIB - CH₂-C-C1

CH₃ ch₃ ve které PIB značí polyizobutylenový řetězec, jehož podstata spočívá v tom, že isobutylen se polymerizuje v přítomnosti 2,5-dimethyl-2,5-dichlorhexanu jako dvojfunkčního přenosového činidla v halogenovaných rozpouštědlech za katalytického působení chloridu železitého, chloridu hlinitého, bromidu hlinitého, chloridu titaničitého, chloridu vanadičitého nebo fluoridu boritého.

Dalěím význakem vynálezu je, že molekulovou hmotnost polymeru lze řídit obsahem

2,5-dimethyl-2,5-dichlorhexanu přidaného do polymerační směsi v množství 0,3 až 5 hmot. % na hmotnost monomeru v rozsahu od = 800 do M_n = 100 000 při teplotách -10 až -78 °C.

Proti dikumylchloridu se 2,5-dimethyl-2,5-dichlorhexan snadno připravuje. Při polymerizaci isobutylenu se uplatňuje jako dvojfunkční vysoce účinné přenosové činidlo, čímž se získávají polymery s molekulemi ukončenými na obou koncích polymérního řetězce chlory, vázanými na terciárních uhlících.

K polymerizaci lze použít jako katalyzátor chlorid hlinitý (AlClj), bromid hlinitý (AlBr₃), chlorid titaničitý (TiCl^), chlorid vanadičitý (VCl^) nebo fluorid boritý (BP₃). NejvhodnějSí je však chlorid železitý (PeCl₃), při jehož použití je přenos 2,5-dimethyl-2,5-dichlorhexanem vedle chloridu hlinitého (A1C1₃), největší a mnohonásobně převládá nad přenosem monomeru, kterjř při přípravě telechelických polymerů musí být potlačen na minimum.

Polymerizace lze provádět nejen přímo v roztoku halogenovaného rozpouštědla, ale také tak, že se do roztoku halogenidu kovu v příslušném rozpouštědle za přítomnosti

2,5-dimethyl-2,5-dichlorhexanu přivádí iaobutylen bu3 v plynném stavu nebo roztoku takovou rychlost aby teplota reakční směsi ohřívající se exothermní polymerizací nepřestoupila žádanou mez. Vhodné je také provádět polymerizací tak, že se přivádí do roztoku samotného katalyzátoru v halogenovaném rozpouštědle roztok isobutylenu již s potřebným množstvím

2,5-dimethyl-2,5-dichlorhexanu čímž se v reakěním prostředí udržuje během polyiperace konstantní poměr monomeru k přenaěeěi. Kontinuální uvádění monomeru do roztoku nebo jeho směsi s přenaěeěem do prostředí v němž probíhá polymerizace je výhodné zejména proto že se v reakěním prostředí udržuje během polymerace stacionární koncentrace monomeru na nízké hodnotě.

Stacionární koncentrace v polymeraěním prostředí by neměla překračovat hodnoty vyěěí než 9 % hmot. monomeru v průběhu polymerizace a měla by být co nejnižší. Pokud se provádí roztoková polymerizace isobutylenu v přítomnosti 2,5-dÍmethyl-2,5-dichlorhexanu přidává se do reakční směsi roztok katalyzátoru postupně tak, aby se stačilo odvést reakční teplo chlazením a proces probíhal pokud možno isotheroě.

Jako rozpouštědla v němž se provádí polymerizace lze použít methylenchlorid, methylchlorid, ethylchlorid 1,2-dichlorethan a dalěí.

Polymerizace byly prováděny ve skleněném reaktoru opatřeném magnetickým míchadlem a trojcestným kohoutem dávkování roztoku katalyzátoru, monomeru a přenosového činidla. Reakce se prováděly pod inertní atmosférou argonu a za vyloučení vnější vlhkosti. Vlhkost přítomná v rozpouštědlech a monomeru nepřesahovala 10 ppm. 2,5-dimethyl-2,5-dichlorhexan byl připraven adicí plynného HC1 na dimethallyl (2,5-dimethyl-l,5-hexadien) a překrystalován z heptanového roztoku. Získaná látka měla teplotu tání 67,2 °C.

Přikladl

Ve 40 g methylenchloridu bylo rozpuštěno při -78 °C 11 g isobutylenu a 0,1 g

2,5-dimethy1-2,5-dichlorhexanu. Za stálého míchání a chlazení byl přidáván do reakční směsi po 0,1 ml roztokJFeCl^ v nitrometanu C o koncentraci 1,5 mol/1). Katalyzátor byl postupně přidán třikrát za sebou tak, aby teplota reakční směsi nepřesahovala -60 ^eC.

Po půlhodinové polymerizací bylo přidáno do reakSní směsi 2 ml ethanolu a pb ohřátí na teplotu místnosti vytřepáno ledovou vodou a vysušeno CaClg. Po odpaření těkavých podílů při teplotě 40 °C za sníženého tlaku bylo získáno 9,3 g polymeru o H_n = 6 300 a M_w = 8 600. Polymer obsahoval 1,4 % vázaného chloru.

Příklad 2

V polymerizačním reaktoru bylo ve 40 g methylenchloridu rozpuštěno 0,3 g 2,5-dimethyl-2,5-dichlorhexanu a přidán.1 ml roztoku chloridu hlinitého (AlCl^) v ethylchloridu Co koncentraci 0,1 mol/1). Za stálého míchání pak byl uváděn do reakce isobutylen v plynném stavu takovou rychlostí, aby teplota v reaktoru z reakčního tepla nepřesáhla -60 °C při vnějším chlazení -70 °C. Celkem bylo do reaktoru postupně nakondensováno 12,4 g isobutylenu. Po ukončení polymerizace přídavkem alkoholu byl produkt zpracován jako v příkladu 1. Získalo se 8,6 g polymeru, který po přesrážení acetonem měl 8_n = 15 600. Z obsahu vázaného chloru v polymeru bylo vypočteno, že 1 molekula polymeru váže 1,8 molu chloru.

Přiklad}

Do reaktoru bylo nadávkováno 20 g 1,2-dichlorethanu, 1 g 2,5-dimethyl-2,9-dichlorhexanu a 800 yumol chloridu titaničitého (TiCl^) v roztoku heptanu. Reakční směs byla vychlazena na -90 °C a za stáléhq míchání přidáván po malých dávkách (2 ml) 30% roztok isobutylenu v 1,2-dichlorethanu zasebou v intervalech po ca 2 min. Celkem bylo přidáno 20 ml roztoku isobutylenu načež byla polymerizace po dalších 10 min. ukončena přídavkem ethanol^. Izolace polymeru byla provedena jako v příkladů 1. Získaný polymer mši H_n = 8 300, polymerizace probčhla do konverse 89 % hmot.

Příklad 4

Polymer byl připraven postupem jako v příkladč 1 s tím rozdílem že jako katalyzátor byl přidáván roztok bromidu hlinitého (AlBr^) v heptanu. Celkem bylo přidáno 90 jumol

ΑΙΒγ^ při teploté polymerizace -78 °C. Získaný polymer po přesráženl z acetonu mél molekulovou hmotnost viskosimetrickou B„ = 69 000 a B„ = 38 000.

η n

P ř.í k 1 a d 9

Polymer byl připraven při teplotě -30 °C jako v příkladč 1 s tím rozdílem, že

2,5-dimethyl-2,9-dichlorhexan byl přítomen v množství 2 g. Získaný polymer mčl molekulovou hmotnost B_r = 1 860 a obsah chloru byl 3,1 % hmot.

Claims

PŘEDMĚT VYNÁLEZU

1. Způsob přípravy telechelických polymerů isobutylenu o struktuře

CH, CH,

I I

Cl-C-CH, - PIB - CH--C-C1 '1 oh₃ % ve které PIB značí polyizobutylenový řetězec vyznačený tím, že ieobutylen se polymerizuje v přítomnosti 2,9-dimethyl-2,9-dichlorhexanu jako dvojfunkčního přenosového činidla v halogenovaných rozpouštědlech za katalytického působení chlobidu železítého, chloridu hlinitého, bromidu hlinitého, chloridu titaničitého, chloridu vanadičitého nebo fluoridu boritého.

2. Způsob podle bodu 1 vyznačený tím, že molekulová hmotnost polymeru je obsahem 2,9-dimethyl-2,9-dichlorhexanu přidaného do polymerační směsi v množství 0,3 až 9 hmot. % na hmotnost monomeru řízena v rozsahu od B_ft = 800 do B_n = 100 000 při teplotách -10 až -78 °C.