CS239290B1 - Apparatus for processing of polymers conjugated dienes and/or vinyl aromates,containing reactive groups - Google Patents

Description

Vynález se týká způsobu zpracování polymerů konjugovaných dlenů a/nebo vinylaromátů, obsahujících reaktivní skupiny, zejména karboxylové, získaných ' funkcionalizací roztoků odpovídajících živých polymerů, obsahujících kov, elektrofilními činidly, rozkladem kyselinami odstředěním a/nebo extrakcí vytvořených kovových solí ' vodou, · jakož i isolací · polymerů odpařením rozpouštědla.

Polymery s funkčními skupinami jsou technicky významné sloučeniny, dávající možnost celé řady dalších reakcí, zejména je možno vytvářet · zesilované polymerní struktury a blokové kopolymery. *

Připravují se o sobě známým způsobem aniontovou polymerací v protických nebo aprotických rozpouštědlech v přítomnosti organokovových iniciátorů, především lithiových ' sloučenin tak,· že se živé konce polymerů vytvořené při polymerací v dalším pracovním stupni funkcionalizují reakcí s vhodnými o sobě známými funkcionalizačními činidly.

Po provedení funkcionalizační reakce jsou kovové ionty vázány na funkční skupiny polymeru. K isolací funkčně končených polymerů, tj. k oddělení kovových iontů a rozpouštědla je třeba zcela obecně provést dvě věci.: -·

- kvantitativně převést primárně vytvořené skupiny obsahující kov na volné funkční skupiny, čímž se změní gelovitá hmota na nízko viskézní roztok·polymeru;

- pokud možno beze zbytku oddělit kovové zbytky iniciátoru a rozpouštědlo.

Způsob používaný pro izolaci se řídí podle druhů funkční skupiny. V·případě funkčních polymerů s OH-skupinami kromě aniontových polymerů bez funkčních skupin, se gel převede na nízkoviskozní roztok polymeru s přídavkem hydroxysloučenin bud jednosytných alifatických ve vodě rozpustných alkoholů, např.. metanolu, isopropanolu nebo vody.

Kovové ionty se potom odstraňují různými metodami extrakcí alkoholem nebo vodou z roztoku polymeru. Zvláště čisté polymery se získají pomocí adsorpčních hlinek nebo silně kyselých iontoměničů.

U funkcionalizovaných polymerů s karboxylovými skupinami se pro jejich isolaci provádí nejprve v každém případě uvolnění polymerní kyseliny z karboxylátu kovu, což vede k vytvoření nízkoviskozního roztoku polymeru. K tomuto kroku se používá plynný chlorovodík.

V případě, že iniciátor je tvořen organolithnou sloučeninou, vysráží se v pevné formě z roztoku polymeru chlorid lithný. Lze ho oddělit odstředěním nebo filtrací. Neznamená to však, že roztok polymeru již neobsahuje lithium.

Chlorid lithný vytváří na základě jen málo výrazné tvorby iontů snadno hydráty a je rozpustný v mnoha organických, zejména polárních rozpouštědlech.

Známé způsoby přípravy funkcionalizovaných polymerů s karboxylovými skupinami se tudíž ve fázi zpracování odlišují především různým způsobem odstraňování nadbytečného chlorovodíku a zbytku iniciátoru.

Chlorovodík se používá bud v téměř stechiometrickém množství nebo nadbytku 20 až 25 %, přičemž s výhodou lze přidat 0,5 až 15 g vody na 100 g roztoku polymeru.

Okyselené roztoky polymeru se potom odstředují a/nebo perkolačně čistí bělicím! hlinkami nebo aktivním uhlím, přičemž dochází k odstranění vody bezvodým chloridem vápenatým a k vypadávání solí. K zlepšení filtrační schopnosti byla popsána i flokulace elektrickým polem.

Rovněž je známá metoda k odstranění zbytkových rozpuštěných solí, zejména chloridu lithného z roztoku polymeru selektivní extrakcí, zejména metanolem. Přitom má podstatný význam dodržení objemových poměrů roztoku polymeru k metanolu a koncentrace polymeru v roztoku, neboř jinak se fáze špatně oddělí.

Další metodou odstranění solí je vypírání roztoku polymeru vodou. Jelikož se však vytváří emulze, je to obtížná operace s nepříznivým vlivem na její účinnost. Pomalé míchání sice zabraňuje tvorbě emulze, avšak zároveň zmenšuje kontakt fází, takže je vypírací účinek nepostačuj ící.

Přísada deemulgátoru např. propanolu dokáže sice rozrušit emulzi, avšak v prostředí chudém na soli dochází к esterifikacím а к ovlivnění obsahu skupin COOH-. Tomu nelze zabránit ani použitím detergentů jako deemulgátorů.

Uvedené způsoby mají řadu nevýhod. Použití chlorovodíku jako kyselého činidla к uvolnění karboxylovaného polymeru vyžaduje kvůli agresívnosti značné náklady na zařízení. Chlorovodík s vodou je zvláště korozívní.

Je nezbytné používat velmi drahé speciální oceli a obsluha je v případě výronu ohrožena plynným chlorovodíkem. Proto jsou nutná speciální bezpečnostní a zdravotní opatření.

Oddělování pevných solí z roztoku polymerů mechanicky klade vysoké nároky na zařízení např. nutnost odstředivky anebo jsou náročné časově např. u filtrace. U adsorbentů dochází к nevratným ztrátám adsorpční schopnosti anebo je třeba používat velké množství rozpouštědla.

Extrakce roztoků polymerů pomocí alkoholu vede nezvratně к jejich zřeďování а к problémům s recyklem. Kromě toho se obtížně udržují úzce vymezené podmínky extrakce. Esterifikační reakce způsobují pokles obsahů skupin С00Н-.

Použít vodu jako extrakční činidlo je nevýhodné protože vede к tvorbě emulze, které lze jen nesnadno rozrušit. Je třeba dalších výrobních operací. Po extrakci je voda nasycena organickými látkami, které musí být s velkým energetickým nákladem, získávány zpět, aby nedocházelo ke ztrátám a znečišťování prostředí.

Tyto nevýhody odstraňuje způsob zpracování polymerů konjugovaných dienů a/nebo vinylaromátů, obsahující reaktivní skupiny, zejména karboxylové, získaných funkcionalizací roztoků odpovídajících živých polymerů, obsahujících kov, elektroflíními činidly, rozkladem kyselinami odstředěním a/nebo extrakcí vytvořených kovových solí vodou, jakož i isolací polymerů odpařením rozpouštědla, spočívající v tom, že kyseliny mají disociační konstantu menší než 10 ⁴, že molární poměr kyseliny ke kovovému iontu je 1 : 1 až 2 : 1 a popřípadě tím, že se před odpařením rozpouštědla organická fáze s hodnotou pK větší než 4 uvede do styku se silně kyselými katexy s makroporézní strukturou, s výhodou se sulfonovanými kopolymery styrenu s divinylbenzenem.

Jako kyseliny lze zejména použít jednosytné organické kyseliny se 2 až 3 atomy uhlíku s výhodou kyselina octová nebo kyseliny fosforu, zejména ortofosforečná.

Molární poměr aniontu kyseliny к iontu kovu může být s výhodou 1,05 : 1 až 1,6 : 1.

Kyselinu lze s výhodou použít v koncentrované formě nebo jako vodou zředěné roztoky.

Kyselinu octovou lze použít v rozsahu koncentrace 90 až 20, s výhodou 60 až 40 hmot. kyselinu ortofosforečnou, zejména v koncentraci 84 až 40 hmot. %, avšak koncentrace kyseliny není kritickou hodnotou.

Pomocí uvedených kyselin je možno připravit všechny polymery s neutrálními až slabě kyselými skupinami. Tyto polymery lze známým způsobem připravit polymerací konjugovaného dienu se 4 až 12 atomy uhlíku, jako je 1,3-butadien, asopren nebo 2,3-dimetyl-l,3-butadien, nebo vinylaromátu jako je styren nebo deriváty styrenu, např. alfametylstyren nebo p-methoxystyren popřípadě kopolymerací konjugovaných dienů s vinylaromáty.

Přitom se používá jako katalyzátoru organokovových, zejména organolithiových sloučenin a pracuje se v rozpouštědle nebo se polymer metaluje organokovovou, zejména organolithiovou sloučeninou.

Pro ukončení živých center se používají elektrofilní činidla, jako je plynný oxid uhličitý nebo lakton. Bylo zjištěno, že slabě kyselý roztok polymeru zůstávající po přídavku uvedených kyselin a oddělení vzniklých solí nebo solných roztoků lze zbavit zbývajících kovových iontů sorpcí na silně kyselých iontoměničích až na obsah pod 10 ppm, vztaženo na konečný produkt.

Vhodnými iontoměniči jsou silně kyselé katexy s makroporézní strukturou např. sulfonované styren-divinylbenzenové kopolymery. V případě, že roztok polymeru obsahuje ještě další nežádoucí látky, které lze vyprat vodou, lze předřadit před iontoměniče ještě extrakci vodou.

S ohledem na konkrétní kvalitativní požadavky na konečný produkt není vždy nutné provádět jemné dočištění roztoku polymeru s iontoměniči. K tomuto účelu postačuje vypírání vodou podle některého z uvedených postupů a/nebo dokonce lze od dalšího dočištění ustoupit:.

Kyseliny fosforu a jejich soli jsou v uhlovodíkových rozpouštědlech prakticky nerozpustné. Při zpracování uhlovodíkových roztoků funkcionalizovaných polymerů s kyselinou fosforečnou není proto nezbytně nutné provádět jemné dočišřování pomocí iontoměničů.

Podstatné je, že při použití slabých kyselin podle vynálezu jako je kyselina octová nebo fosforečná, pro zpracování funkcionalizovaných polymerů je v každém případě možné použití iontoměničů pro jemné vyčištění, což umožňuje přípravu velmi čistých polymerů a to i u těch, které mají karboxylové skupiny.

Pochopitelně lze způsobem podle vynálezu zpracovávat i polymery bez funkčních skupin, které'byly získány terminací živých polymerů s kovovými skupinami pomocí sloučenin s kyselým vodíkem, jako jsou alifatické alkoholy, primární nebo sekundární aminy nebo voda, avšak zpravidla zde postačí vyprání vodou.

Rozhodující výhodou způsobu podle vynálezu je to, že se v každém směru vyloučí z procesu agresivní chlorovodík.

Další výhodou, že po přídavku slabých kyselin polymerním kovovým.sloučeninám a to bez ohledu na způsob přidání, nevznikají žádné emulze a tvoří se ostře ohraničené vrstvy a že se zbytkové kovové ionty iniciátoru vylučují na iontoměniči, takže dochází k optickému vyjasnění polymerního roztoku.

Dále je výhodou, u polymerů s karboxylovými skupinami, že není nebezpečí esterifikace jako při působení chlorovodíku, takže nedochází k podstatnému snížení ' COOH- funkcionality.

Příklad 1

1,35 1 roztoku blfunkčního živého polybutadienu, obsahujícího lithium o koncentraci 24 hmot. % ve směsi toluenu a tetrahydrofuranu se nechalo reagovat s plynným oxidem uhličitým.

Pblybutadlen měl kinetickou molekulovou hmotnost 2 000. Toto množství roztoku obsahovalo 288 mmol lithia. Reakcí vznikl gelovitý polymerní lithium karboxylát. Celkové množství gelu bylo 1 200 g.

Toto množství bylo rozděleno na tři stejné díly a pro srovnání dále zpracováno alternativně kyselinou solnou, kyselinou octovou a kyselinou orthofosforečnou.

a/ Zpracování kyselinou solnou /srovnávací příklad/ 400 g polymerního gelu se vložilo do otevřené nádoby a skleněnou trubkou se na dno nádoby pomalu přivádělo 2,6 1 plynného chlorovod íku.

Odpovídá to 1,2 mol přebytku ve vztahu к 96 mmol lithia v gelu. Po 16.h se gel změní na téměř čirý roztok s bílou usazeninou na dně, což byl chlorid lithný. Pomocí odstředivky s 2 000 g se z čirého roztoku polymeru slabě okyseleného odsadí chlorid lithný.

Tento roztok vykazoval titračně stanovený obsah 231 ppm lithia, vztaženo na polymer. Potom se polymerní roztok čtyřikrát promývá 20 obj. % vody při 333 K, aby se odstranil přebytečný chlorovodík a snížil obsah lithia.

Promývání vodou se provádí v míchačce s odpouštěním ze dna, aby se potlačila tvorba emulze za laminárního proudění a doba míchání činí vždy 30 s. Vodní fáze se odpouští přes ventil ve dnu nádoby.

Na konci čtvrtého propírání se zbytek vody odstraní odstředěním. Po přidání antioxidantu /0,5 hmot. % irganoxu 565, vztaženo na očekávané množství polymeru, což bylo 96 g/ se na vakuové rotační odparce odstraní rozpouštědla při 333 К a za tlaku 2 až 5 kPa.

V nádobce zůstane 76 g polybutadienu s koncovými karboxylovými skupinami, který měl vzhled čiré, zažloutlé, viskozní kapaliny. Měl střední molekulovou hmotnost 1 960 a obsah COOH skupin 0,919 mmol/g, což odpovídá funkcionalitě 1,82. U tohoto polymeru byl stanoven zbytkový obsah lithia pomocí plamenové fotometrie na 189 ppm.

b/ Zpracování pomocí kyseliny octové

400 g polymerního gelu bylo dáno do banky spolu s 6,1 g Čisté kyseliny octové a směs se nechala stát přikrytá 40 h. Vytvořil se roztok s šedobílou usazeninou, což byl octan lithný.

Horní polovina roztoku byla čirá, spodní polovina až к fázovému rozhraní kapalná až pevná, stále více zakalená. Pomocí odstředivky s 2 000 g se oddělil od roztoku polymeru octan lithný.

Zbyl čirý roztok, který měl obsah polymeru 23,6 hmot. % a obsah lithia, stanovený potenciometrickou titrací s 0,1 n HC1, vztaženo na polymer, 0,68 mmol/g, což je asi 4 720 ppm lithia.

Stejně jako u alternativy ad a/ byl roztok polymeru dvakrát promýván vodou a po druhém . promývání byla zbytková vodá odstraněna odstředěním. Lehce zakalený roztok po odstředění má obsah polymeru 24,2 hmot. % a obsah lithia vztažený na polymer byl 1 420 ppm.

Potom se tento roztok polymeru převáděl přes vrstvu katexu na bázi sulfonovaného polystyren-divinylbenzenu /Wofatit KS-LO/, který byl předem zpracován následovně:

Katex ve formě Na, nabobtnalý vodou se naplní do vrstvy a přemění do formy H 7% roztokem HC1 ve vodě. Potom se .propírá vodou až do téměř neutrální reakce. Potom se propláchne stejným objemem etanolu jako je objem katexu a potom ještě polovičním objemem toluenu.

Z vrstvy katexu odtéká čirý polymerní roztok s hodnotou pH menší než 4. Po stabilizaci a odpaření rozpouštědla, které se provede stejně jak¹ je uvedeno výše bylo získáno 87 g polybutadienu s koncovými karboxylovými skupinami, který tvořil čirou slabě zažloutlou, viskozní kapalinu se střední molekulovou hmotností 1 940 a s obsahem COOH skupin 0,985 mmol/g. Odpovídá to funkcionalitě 1,91. Plamenovou fotometrií byl stanoven obsah lithia 1 ppm.

‘239290 *6 , с/ zpracování kyselinou orthofosforečnou

400 g polymerního gelu bylo dáno do baňky spolu s 20 ml koncentrované kyseliny fosforečné /84,5 %/. Tato směs byla za občasného zamíchání nechána stát po 12 h. Molární poměr ’ Li k kyselině fosforečné byl 1 : 1,05.

Výsledný roztok polymeru byl zpracován stejně jako u alternativy ad b/ tím, že byl odstředěn, dvakrát proprán vodou a převeden přes vrstvu katexu. Po odstranění rozpouštědla na vakuové rotační odparce bylo získáno 90 g polybutadienu s koncovými·karboxylovými skupinami o střední molekulové hmotnosti 1 950 a obsahu karboxylových skupin 0,969 mmol/g polymeru, což odpovídalo funkcionalitě 1,90. .

Obsah lithia byl po odstředění 136 ppm, po proprání vodou 42 ppm a po zpracování · na katexu 2 ppm.

Příklad 2

Roztok dilithium polybutadienu s kinetickou molekulovou hmotností 2 500 v metyl-terc.butyl-éteru byl zreagován s C0>. Vznikl pevný bílý gel v množství 900 g, který obsahoval 0,32 mol lithia. Celý obsah gelu byl smíchán se 77 g 40% roztoku kyseliny octové ve vodě a ponechán v klidu 16 h.

Vytvořil se roztok neobsahující gel, který se skládal z horní čiré organické vrstvy a spodní vodní vrstvy s ostrým fázovým rozhraním. Organická vrstva, která obsahovala funkcionalizovaný polymer byla oddělena na laboratorní odstředivce s 3 000 ot/min a 1 900 g_n od vodní octové vrstvy s eluovaných octanem lithným.

Polymerní roztok měl obsah pevných látek 44,2 hmot. % a 53 mmol lithia na litr. Po stabilizaci roztoku polymeru 0,5 hmot. % Irganoxu 565, vztaženo na polymer a odpaření rozpouštědla ve vakuu zůstalo 390 g polybutadienu s karboxylovými skupinami v podobě žluté viskozní kapaliny se střední ' molekulovou hmotností 2 450, obsahem COOH skupin 0,787 mmol/g a funkcionalitou 1,93, jehož obsah llthiových skupin byl 910 ppm.

Příklad 3

Roztok di-Na-alfa-metylstyrenového getrameru v tetrahydrofuranu se nechal reagovat ^s plyⁿn^ým oxidem u^hliči^tým^, p^řičemž vznik^ ⁵20 ^g bezbarv^ého ^gelvi. T^ento gel se nec^ha^l reago vat se 70 cj 60% vodního roztoku kyselinyjjoptové a potom se nechal stát 16 hod.

Obsahoval 0,5 mol Na. Vznikla horní organická fáze bez gelu a spodní vodní fáze. Organická fáze, která obsahovala tetrahydrofuran· a v něm rozpuštěnou tetramerní alfa-metylstyrenovou dikarboxylovou kyselinu, se oddělila od spodní přebytečné kyseliny octové a v ní rozpuštěného octanu sodného a vody, a to pomocí . odstředění.

Obsah pevných látek v takto izolovaném roztoku oligomeru byl 22,7 hmot. %, obsah Na vztažený na oligomer byl 320 ppm. Jemné dočištění roztoku oligomeru bylo potom provedeno podle příkladu.1, alternativy ad b/·pomocí silně kyselého katexu.

Po odpaření tetrahydrofuranu na vakuové·rotační odparce a vysušení koncentrovaného roztoku při 323 K ve vakuové sušičce při 10 až 20 kPa bylo získáno 115 g bezbarvé práškovité tetramerní alfametylstyren-dikarboxylové kyseliny, · s obsahem Na 3 ppm.

Příklad 4

0,55 1 roztoku živého trilithiového polybutadienu se střední kinetickou molekulovou hmotností 3 500 v benzenu o koncentraci 20 hmot. %, obsahujícího 86 mmol lithia se nechalo zreagovat s etylenoxidem.

Vytvořil se pevný polybutadienový trialkoholát, který se nechal zreagovat s 22 g 50% vodního roztoku kyseliny orthofosforečné_f což odpovídá molárnímu poměru lithia к kyselině fosforečné 1 : 1,3.

Tato směs se míchá až se alkoholát změní na kapalný roztok polymeru. Tento roztok se odstředí v odstředivce při 3 000 ot/min a 1 900 g, načež se oddělí vodní fáze. Roztok, v benzenu měl obsah lithia 76 ppm.

Tento roztok byl dvakrát promyt 10 obj. % vody, načež byl polymer z roztoku izolován odpařením rozpouštědla na vakuové rotační odparce. Polymer měl střední molekulovou hmotnost 3 440, obsah hydroxylových skupin 0,849 mmol/g polymeru, z čehož vyplývá funkcionalita 2,92 a obsah lithia 34 ppm.

Claims (4)

1. PŘEDMĚT VYNÁLEZU

   1. Způsob zpracování polymerů konjugovaných dienů a/nebo vinylaromátů, obsahujících reaktivní skupiny, zejména karboxylové, získaných funkcionalizací roztoků odpovídajících živých polymerů, obsahujících kov, elektrofilními činidly, rozkladem kyselinami odstředěním a/nebo extrakcí vytvořených kovových solí vodou, jakož i isolací polymerů odpařením roz-4 pouštědla, vyznačený tím, že kyseliny mají disociační konstantu menší než 10 , že molární poměr kyseliny ke kovovému iontu je 1 : 1 až 2 : 1 a popřípadě tím, že se před odpařením rozpouštědla organická fáze s hodnotou pK větší než 4 uvede do styku se silně kyselými katexy s makroporézní strukturou, s výhodou se sulfonovanými kopolymery styrenu s divinylbenzenem.
2. 2. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že se jako kyseliny použije jednosytné organické kyseliny se 2 až 3 atomy uhlíku, s výhodou kyselina octová nebo kyseliny fosforu, zejména ortofosforečná.
3. 3. Způsob podle bodu 1 a 2, vyznačený tím, že molární poměr aniontu kyseliny к iontu kovu je 1,05 : 1 až 1,6 : 1.
4. 4. Způsob podle bodu 1 až 3, vyznačený tím, že se kyseliny použijí v koncentrované formě nebo jako vodou zředěné roztoky.