CS238770B1 - Způsob čištěni 2,6-dimetylfenolu - Google Patents

Abstract

Vynález se týkávzpůsobu čištění 2,6-dimetylfenolu odstraňováním doprovodných fenolických nečistot, reakcí s formaldehydem, za přítomnosti anebo bez katalyzátoru. Vodný roztok formaldehydu se nejprve v reakční aparatuře dehydratuje při teplotě 50 až 75 °C s výhodou za použití vakua. Získaný polymernl formaldehyd se pak nechá reagovat s 2,6-rdimetylfenolem obsahujícím doprovodné fenolické nečistoty, při postupně se zvySující teplotě. Teplota během 4 až 5 hodin zvolna stoupá až asi do 150 °C. Reekci vznikající voda se během reakce odstraňuje z reagující směsi destilací popřípadě destilací azeotropickou. 2,6-dimetylfenol o vysoké čistotě se z reagující směsi potom získá vakuovou destilaci.

Description

Vynález se týká způsobu čištění 2,6-dimetylfenolu na produkt o čistotě vyšší než 98 % odstraněním doprovodných fenolických nečistot, reakci s formaldehydem.

Výroba 2,6-dimetylfenolu spočívá v metylaci fenolu metanolem. Při táto reakci se získává technický 2,6-dimetylfenol, který je znečištěn látkami, které jako vedlejší produkty vznikají při uvedené reakci. Převážně jsou to: o-kresol:, m- a p-kresol a výše alkylované fenoly. Vzhledem k blízkým teplotám varu 2,6-dimetylfenolu a doprovázejících fenolických nečistot nelze tento získat o vysoké čistotě běžnou Sestilacl či rektifikací. Získání uvedeného produktu p vyšší čistotě je věcí jiných náročných pochodů jako je například rekrystalizace apod. Pro některé účely je věak 2,6-dimetylfenol požadován o čistotě vyšěí než 98 %.

Při čištění 2,6-dimetylfenolu formaldehydem bylo zjištěno, že má-li se dosáhnout dokonalého snížení fenolických nečistot 2,6-dimetylfenol doprovázejících, je nutné pracovati v přítomnosti vhodného katalyzátoru s 3 až 6 molárním přebytkem vodného roztoku formaldehydu vzhledem k fenolickým nečistotám, někdy i s přebytkem vyšším, což má za následek větší ztráty na 2,6-dimetylfenolu. Prokázalo se však, že reakce formaldehydu s fenolickými nečistotami doprovázejícími 2,6-dimetylfenol je dokonalejší, jestliže se pracuje pokud možno v bezvodém prostředí. Při použití vodného roztoku formaldehydu za běžných reakčních podmínek je však tento požadavek nesplnitelný.

Pro splnění uvedeného požadavku je věak možno reakci provádět s komerčním práškovitým parafoemaldehydem. Při použití tohoto dochází však při reakční teplotě vyšší než 100 °C ke spontálnímu uvolňování formaldehydu a to vzhledem k malým částečkám a velkému povrchu práškovitého paraformaldehydu. Rychle uvolňovaný formaldehyd nemá možnost ihned reagovat, takže dochází k jeho unikání z reakční směsi a event. usazování na chladných stěnách aoaratuřy ve formě polymeru. Regulace uvolňováni reaktivního formaldehydu z jeho polymeru nižší teplotou /pod 100 °C/ má za následek sníženi reakční rychlosti mezi uvolňovaným formaldehydem a fenolickými nečistotami, což vede zase k prodlužováni reakční doby a k nedokonalému proběhnutí reakce.

Nyní bylo zjištěno, že k podstatnému zlepšeni reakce mezi formaldehydem a fenolickými nečistotami doprovázejícími 2,6-dimetylfenol dochází, použije-li se k reakci polymerního formaldehydu například takového, který se vytvoří z jeho vodného roztoku.

Předmětem vynálezu je způsob čištění 2,6-dimetylfenolu odstraňováním doprovodných fenolických nečistot reakcí s formaldehydem, popřípadě za přítomnosti katalyzátorů běžných pro tuto kondenzační reakci a to kyselého či bazického charakteru tím způsobem, že se před vlastním čištěním, nejlépe přímo v reakční nádobě, připraví polymerní formaldehyd dehydratací vodného roztoku formaldehydu za teploty 50 až 75 °C, s výhodou za použití vakua, v množství 1 až 2,5 molu na jeden mol přítomných fenolických nečistot, pak se přidá 2,6-dimetylfenol obsahující doprovodné fenolické nečistoty a teplota směsi se postupně zvyšuje nad 100 °C, s výhodou na teploty 105 až 125 °C, reakce se potom ukončí při teplotě 135 až 150 °C, přičemž se reakcí vznikající voda postupně odstraňuje.

Dále je předmětem vynálezu uvedený způsob při němž se kondenzační reakce doprovázejících fenolických nečistot s formaldehydem může provádět i bez použiti katalyzátorů. Reakcí vznikající voda se během reakce odstraňuje z reagující směsi destilací anebo destilací za přítomnosti látek tvořících s vodou azeotropně vroucí směsi anebo přidáním látek vodu odnímajících.

Polymerní formu formaldehydu, výhodnou pro provedení kondenzační reakce, lze podle vynálezu snadno získat odpařením vody z uvedeného vodného roztoku povětšině za mírné zvýšené teploty (50 až 75 °C) a s výhodou za použití vakua. Vodný roztok formaldehydu tvoří v podstatě monomerní formaldehyd, dále jeho hydrát CHgíOiDg a řada nízkomolelculárních polymerů. Obsah účinné složky ve vodných roztocích bývé zpravidla 36 až 39 hmotnostních %. Odpařováním vody z takového roztoku zbývá směs polymerů s Určitou distribucí molekulových hmotností většinou o složení OHCH^-O-(CÍ^Úl-C^OH.

Odpařovaná voda obsahuje jen menší množství formsldehydu (5 až 7 hmotnostních %).

Po odpařování vody zůstává v nádobě polymerní formaldehyd, který při teplotách kolem 100 °C již uvplňuje monomerní formaldehyd, který zejména pak za vyšěích teplot snadno reaguje s reaktivnějšími fenolickými nečistotami, které doprovázejí 2,6-dimetylfenol.

Tyto nečistoty vzhledem ke své reaktivitě reagují a uvolněným formaldehydem za vhodných reakčních podmínek na nížemolekulérní pryskyřičné produkty, které po oddestilovéní 2,6-dimetylfenolu z reagující směsi zůstávají v destilační nédobě jako tekuté pryskyřičné látky, které zejména za tepla je možno dobře z reakční či destilační nádoby vypustit nebo vylít.

Takto připraveného polymerního formaldehydu potom stačí použít jen 1 až 2,5 molární přebytek vzhledem k fenolickým nečistotám k dokonalému snížení jejich obsahu.

Reakci lze provádět prakticky tím způsobem, že dehydratací vodného roztoku formaldehydu si předem v reakční nádobě připravíme potřebné množství vhodného polymeru, ke kterému potom přidáme 2,6-dimetylfenol, který chceme zbavit nečistot. Potom za určitých reakčních podmínek, teplotního režimu a event. po přidáni katalyzátoru nebo jiných přísad, necháme kondenzační reakci proběhnout.

K reakci, musí být použito takové množství vodného roztoku formaldehydu, který po dehydrataci poskytne žádaný molární přebytek polymeru vzhledem ne množství odstraňovaných fenolických nečistot. Teplotní režim při kondenzaci volíme takový, aby hlavní podíl reakce proběhl v intervalu teplot 105 až 125 °C. Je však výhodné končit kondenzační reakci při teplotě poněkud vyěěí, tj. 135 až 145 °C. ₅

Je-li polymerní formaldehyd připraven v reaktoru předem před kondenzační reakcí z vodného roztoku formaldehydu, nachází se v reakční nádobě v amorfní kompaktní formě.

Tato forma je výhodná pro následující kondenzační reakci s fenolickými nečistotami doprovázejícími 2,6-dimetylfenol tím, že při zahříváni reakční směsi na teploty vyěší než 100 °C, kdy reakce velmi dobře probíhá, monomerní reaktivní formaldehyd se uvolňuje postupně, právě s ohledem na morfologickou formu polymeru. Ale nejen morfologie, ale i molekulární hmotnost polymeru a její distribuce, hraje určitou roli při uvolňování reaktivního formaldehydu z polymeru. I po této stránce je možno označit čerstvě připravený polymer za výhodný.

Reaguje-li formaldehyd s fenolickými nečistotami doprovázejícími 2,6-dimetylfenol v prakticky bezvodém prostředí, není třeba tuto reakci katalyzovat. Reakce probíhá dobře i bez přítomnosti katalyzátorů. Tato skutečnost však nikterak nebráni tomu, aby v určitých případech bylo některých katalyzátorů použito, bude-li například nutné reakci určitým směrem ovlivnit. Ke katalýze lze použít jak anorganických tak organických látek a to jak kyselého, tak bázického charakteru, běžných při obdobných kondenzačních reakcích fenolů s formaldehydem jako například kyselin a jejich solí, kysličníků · kovů apod.

Aparatura/V níž reakci provádíme, by Bíle být upravena tak, aby bylo možno během reakce vznikajíc! vodu z reakční směsi odstraňovat. Odstraňování vody by ačlo být plynulá. Kondenzační reakci je nožná provádět jak sa atmosférického tlaku, tak za tlaku sníženého. Vakuum však nesmí dosáhnout takové míry, aby při něm docházelo i k oddeatilovánl 2,6-dimetylfenolu (teplota varu 202 až 203 °C), což by vedlo k nežádoucím ztrátám produktu, anebo k předčasnému úniku formaldehydu z reakční emisi. Při teplotách vyěěích 100 °C dochází i za atmosférického tlaku postupni k oddělování reakcí vzniklé vody ve vhodně upravené aparatuře.

Odnímání reakcí vzniklé vody může též spočívat v tom, že se do reakční směsi přidávají látky vodu odnímající jako například bezvodý síran sodný, bezvodý chlorid vápenatý, bezvodý síran měňnatý, molekulová síta apod. Při tom je věak třeba vsít v úvahu kyselý či bazický charakter použitých látek, který může ovlivnit základní kondenzační reakci..

Odnímání reakcí vzniklé vody se aůže příznivě ovlivnit i tak, že se k reagující směsi přidávají látky tvořící s vodou aseotropni vroucí směs, která potom z reakční nádoby snadněji destiluje. Takovými látkami mohou být například benzen, toluen, xylen, tetrachlorld uhličitý apod.

Jelikož reakce probíhá v homogenní fázi a z polymeru postupně uvolňovaný formaldehyd se prakticky okemžitě v reakčním prostředí rozpustí a reaguje, není třeba bihem reakce intensivního míchání. Ja možné vystačit! i bez míchání. Za výhodnou, a to jak pro přípravu polymeru foraaldehydu. z jeho vodného roztoku, tak pro vlastní kondenzační reakci, je možno označit běžnou destilační aparaturu, s možností evakuace.

Déle uvádíme několik příkladd na způsob odstraňování fenoliekých nečistot z 2,6-dimetylfenmlu, která blíže osvětil podstatu vynálezu. ^z

V příkladech uváděná % nebo díly jsou-hmotnostní, není-li uvedeno jinak.

Příklad 1

Do dvouhrdlé zabroušené reakční baňky, opatřené destilačním nástavcem, na který je napojen chladič s jímací baňkou, navážíme 15 dílů vodného roztoku formaldehydu (koncentrace 37,5%). Destilační nástavec potom opatříme teploměrem a kapilárou sahající ke dnu reakční baňky. Boční tubus baňky je rovněž uzavřen teploměrem zatahujícím do reakčního prostředí. Po zapojení vakua evakuujeme celou aparaturu a začneme současně s mírným zahříváním obsahu baňky. Nastává postupná dehydratace vodného roztoku formeldehydu a v baňce se počne tvořit polymer. Tento ve formě bílé usazeniny zůstává na stěnách reakční nádoby. Teplotu při dehydrataci zvyšujeme na 50 až 75 °C. Při této teplotě vzniklý polymerní produkt pak sušíme asi 1/2 h při stále zapnutém vakuu. Potom vakuum zrušíme a vážením obsahu baňky můžeme kontrolovat množství vytvořeného polymeru. V našem případě ee vytvořilo 4,3 dílu polymerního formeldehydu.

K tomuto bylo nadávkováno 122 dílů 2,6-dimetylfenolu o čistotě 94,9 %. Po opětném zapojení reakční baňky se směsi 2,6-dimetylfenolu a polymerního formaldehydu do destilační aparatury, opět se začne ee zahříváním. Zahřívá ae poměrně rychle až na teplotu 95 až 100 °C. Potom se teplota jen pomalu zvyšuje na 105 až 110 °C, Při této teplotě veškerý polymer se rozloží na volný formaldehyd, který ve směsi poměrně rychle reaguje.' Při uvedené teplotě necháme směs reagovat asi 1 h a potom teplotu pomalu dále zvyšujeme na 120 až 125 °C. Po kratší prodlevě na této teplotě, ukončíme reakci zahřátim směsi na 140 °C. Celková doba reakce byla 3 1/2 h.

Po zapnutí vakua byla oddeetilována reakcí vzniklá voda a potom frakce 2,6-dimetylfenolu. Ten destiloval při vakuu 1,9 až 2,0 kPa při teplotě 82 °C. Získáno bylo eelkem 110,5 dílu produktu.

Jeho chronatografické analýza ukázala, že byl získán o čistotě 99,1 %. Destilační zbytek v baňce činil 9 dílů. Určité aalé ztráty na 2,6-dimetylfenolu vznikají jeho strháváním při oddestilování reakční vody.

Příklad 2 *

Bylo pracováno ve stejné aparatuře jako v příkladu 1, jenomže k reakci bylo naváženo 14 dílů vodného roztoku formaldehydu. Vakuovou dehydratací tohoto formaldehydu bylo získáno 3,8 díla polymeru. Reakční baňka byla navíc opatřena elektromagnetickým aíchadélkem, takže během reakce se 122 díly 2,6-dimetylfenolu o čistotě 94,9 % docházelo k míchání reagující směsi. Teplotní a časový režim byl udržován stejný jako v příkladě 1. Po skončeni reakce a oddestilování reakcí vzniklé vody, bylo vakuovou destilací získáno 111 dílů 2,6-dimetylfenolu o čistotě 99,4 %.

Příklad 3

Bylo opět postupováno shodně jako v příkladě 1. Rozdíl byl pouze v tom, že po dosaženi teploty 125 °C bylo na několik minut zapnuto vakuum za účelem odstranění reakcí vzniklé vody. Teprve potom byla teplota zvýěena na 140 °C. Celková, doba reakce v tomto případě byla 4 h. Vakuovou destilací bylo potom získáno 112 dílů 2,6-dimetylfenolu o čistotě 99,3 %.

Příklad 4

Postupováno stejně jako v příkladě 1, jenomže navíc byla do směsi polymerního formaldehydu s dočiSlovaným 2,6-dimetylfenolem přidána kyselina stearová, jako katalyzátor a to v množství 1 dílu. Jinak teplotní režim i doba reakce byla dodržena jako v příkladě 1. Po oddestilování reakcí vzniklá vody bylo vakuovou destilací získáno 109,5 dílu 2,6-dlaetylfenolu o čistotě 99,2 %.

Příklad 5

- Postupováno bylo shodně jako v příkladu 2. Katalyzátorem při reakci v tomto případě byl tetraboritan sodný a to v- nmožství 1,2 dílu. Po reakci, která byla o 1 hodinu delěí než v příkladu 2,bylo vakuovou destilací získáno 109 dílů 2,6-dimetylfenolu o čistotě 99,3 %.

Příklad 6

Postupováno bylo opět shodně jako v příkladu 2. Jako katalyzátoru bylo použito směsi 0,8 dílu dinatriumfosfátu a 0,2 dílu monokalium fosfátu. Reagující směs byla zahřívána celkem 4 hodiny a její ukončení provedeno při teplotě 145 °C. Vakuovou destilaci bylo získáno 110 dílů 2,6-dimetylfenolu o čistotě 99,1 %·

Příklad 7

Postupováno bylo stejně jako v příkladě 2, včetně míchání, jenže navíc bylo použito, jakožto činidla vodu édnímajícího, 1,4 dílu bezvodého síranu sodného. Po skončení kondenzační reakce a oddestilování zbylá reakcí vzniklé vody, bylo vakuovou destilací získáno 109 dílů 2,6-dimetylfenolu o čistotě 99,4 %.

Příklade

Postupováno bylo stojná jako v příkladu 1, jen oni· ·· surový· 2,6-dimetylfenolem bylo do reakční baňky dávkováno 20 dílů toluenu. Reakční voda oddestilovávala během reakce ve formě azeotropně vroucí směsi s toluene· .(teplota varu 84,1 °C). Doba reakce ae tak zkrátila o 1/2 hod. Vakuovou destilací bylo potoa z reagující směsi získáno 110 dílů 2,6-dimetylfenolu o čistotě 99,5 %.

Příklad 9

Pracováno bylo ve stejné aparatuře jako v příkladě 1, jenomže ke kondenzační reakci 122 dílů 2,6-dimetylfenolu o čistotě 94,9 % bylo použito 4 dílů paraformaldehydu. Pracovní postup byl takový, že teplota při reakci byla zvolna zvyšována a pak udržována asi 2 hodiny při hodnotě 100 až 105 °C, aby nedošlo k rychlému uvolněni veěkerého formaldehydu z polymeru a jeho úniku z aparatury. Potom byla teplota zvolna zvyšována až na 150 °C, čehož bylo dosaženo za další 3 1/2 hodiny. Po oddestilování zbytku reakcí vzniklé vody bylo vakuovou destilací získáno 111 dílů 2,6-dimetylfenolu o čistotě 98,7 %

Claims (3)

1. PŘEDMĚT VYNALEZU

   1. Způsob čištění 2,6-dimetylfenolu odstraňováním doprovodných fenolických nečistot reakcí s formaldehydem, popřípadě za přítomnosti katalyzátorů běžných pro tuto kondenzač ní reakci a' to kyselého či bazického charakteru, vyznačený tím, že ze před vlastním čištěním, nejlépe přímo v reakční nádobě, připraví polymerní formaldehyd dehydrataci vodného roztoku formaldehydu za teploty 50 až 75 °C, β výhodou za použití vakua, v množství 1 až 2,5 molu na jeden mol přítomných fenolických nečistot, pak ee přidá 2,6-dimetylfenol obsahující doprovodné fenolieká nečistoty a teplota směsi se postupně zvyšuje nad ,00 °C, s výhodou na teploty 105 až 125 °C, reakce ee potom ukončí při teplotě 135 až 150 °C, přičemž se reakcí vznikající voda postupně odstraňuje.
2. 2. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že se kondenzační reakce doprovázejících fenolických nečistot s formaldehydem může provádět bez použití katalyzátorů.
3. 3. Způsob podle bodu 1 nebo 2, vyznačený tím, že při kondenzační reakci fenolických nečistot s formaldehydem vznikající voda ee odstraňuje destilací anebo destilací za přítomnosti látek tvořících s vodou azeotropnč vroucí směsi anebo přidáním látek vodu odnímajících.