CS237640B1 - Způsob výroby aromatických hydroxysloučenin - Google Patents

Abstract

Způsob výroby aromatických hydroxyslouěenin ze směsi získaných působením sulfonačních činidel na aromatické uhlovodíky obecného vzorce Ar(R) , v prostředí kyseliny octové nebo jejího anhydridů, případně směsí obou, tak že se výchozí směs po sulfonaci neutralisuje alkalickým činidlem, vzniklé arylsulfonany alkalických kovů a alifatické karboxyláty se zahřívají, načež se vzniklá tavenina mísí s ledem nebo vodou anebo směsí obou, potom se okyselí a vzniklé aromatické hydroxysloučeniny se oddělí. Jde o racionální způsob sulfonace aromátů.

Description

Vynález se týká způsobu výroby aromatických hydroxysloučenin a jeho podstatou je alkalická tavení směsí aromatických sulfonanů a oetanů získaných přímo ze sulfonací aromátů.

Příprava aromatických hydroxysloučenin z příslužných sulfonanů jejich alkalických tavenin je významnou alternativou výroby např. fenolů, naftolů, alkyl- a polyalkylfenolů a rozsáhlá skupiny dalSích aromatických hydroxysloučenin. Technické zvládnutí procesu tavení je zneusnadňováno nedostatečnou tekutostí taveniny, vlivem níž se reakční směs obtížně honogenizuje, «pravidla se i lokálně přehřívá a vyprázdňování reaktorů po tavení je obtížné, Nepříznivý vliv na výtěžek alkalického tavení arylsulfonanů mají i obsažené nečistoty, zvláětě sírany. K omezení těchto negativních jevů vede používání poměrně čistých áulfofnanů bez síranových příměsí a přísada solí alifatických karboxylových kyselin do tavě niny.

Podle tohoto vynálezu ae vyrábějí aromatické hydroxysloučeniny ze směsí, získaných působením sulfonačních činidel na aromatické uhlovodíky obecného vzorce Ar(R)_x, kde Ar značí aryl s počtem atomů uhlíku 6 až 14, R je alkyl s počtem atomů uhlíku 1 až 4 anebo R značí anelovaný kruh s počtem atomů uhlíku 5 až 6, x = 0, nebo 1 až 5, v prostředí kyseliny octové nebo jejího anhydridu příp.. směsí obou tak, že se výchozí aměs po sulfonací ve zvoleném prostředí neutralizuje alkalickým činidlem, vzniklé arylsulfonany alkalických kovů a alifatické karboxyláty se sahřívají v prostředí hydroxidů alkalických kovů, na teploty 100 až 350 °C, načež ee vzniklá tavenina mísí s ledem nebo vodou anebo směsí obou, potom ee okyselí, vzniklé aromatické hydroxysloučeniny se oddělí, přičemž se v průběhu celého procesu popřípadě přidává nebo odstraňuje voda.

Potřebné reakční směsi obsahující aromatické sulfokyseliny, spolu β kyselinou octovou, se Získají podle AO 184 870, tak lze snadno získat sulfokyseliny odvozené například od toluenu, xylenů, triaetylbenzenů, tetra - a pentametyl benzenů, difenylu, naftalenu, indanu, tetralinu, antracenů, monoetyl- a dietylbenzenů, isopropylbenzenů, butylbenzenů a celé řady dalSích aromátů ve směsi s kyselinou octovou. Její převedení na soli se provádí přídavkem neutralizaSních činidel. Podle vynálezu je možno směSovat hydroxidy určené k tavení se směsí volných eulfonových kyselin a kyselinou octovou, získaných zmíněnou sulfonací, přičemž voda případně vnesená do systémů a vzniklá neutralizací se odpaří. Zbytky nezreagovaných aromatických uhlovodíků vytékají s vodní parou nebo se odfiltrují.

Nový způsob výroby aromatických hydroxysloučenin je zvláětě výhodný v případech, kdy sulfonací aromátů v prostředí karboxylových kyselin nebo jejich anhydridů anebo směsí obou vzniká jednotný sulfoprodukt anebo obsah vedlejších produktů je velmi nízký. Tak například sulfonací a-xylenu vzniká za uvedených podmínek m-xylen-4-sulfokyselina, z p-xylenu p-xylen2-sulfokyselina, z *,2,4-trimetylbenzenu 1,2,4-trimetylbenzen-5-sulfokyselina, z me&itylenu 1,3,5-trimetylbenzen-2-sulfokyselina, z toluenu vzniká směs sulfoizomerů v poměru p : o až 90 i 10, z indanu směs izomerních 5-sulfo- a 4-sulfokyselin v poměru 95 : 5.

Novým postupem lze zpracovávat i reakční směsi ze sulfonací, v nichž jsou výrazněji zastoupeny aulfoizomery, ale odpovídající konečné hydroxysloučeniny ee výrazně liSl ve fyzikálním nebo chemickém chování. Po izolaci surových aromatických hydroxysloučenin z taveniny se totiž zpravidla provádí destilace produktu a během ní lze izomery s dostatečným rozdílem v teplotách varu rozdělit; v jiných případech lze směsi hydroxysloučenin dělit například krystalizaci. Na analogickém principu lze vyrábět i hydroxyaromatické sloučeniny ze směsi dvou nebo několika aromátů, jež tavením poskytují sloučeniny snadno rozdělitelné, například krystalizaci, vymražováním, destilací, selektivní acylací či esterifikaci a pod. Tak lze eulfonovat směs toluenu a m-xylenu a po tavení a vykyselení seldestilací oddělí vzniklý p-krezol (teplota varu 202,5 C) od m-xylenolu (teplota varu 211,5 °C).

Z činidel, vhodných pro neutralizaci eulfonových kyselin a kyseliny octové, lze použít prakticky věechny oxidy, hydroxidy a uhličitany, případně kombinace těchto činidel. S výhodou lze věak použít hydroxidy v jejichž prostředí se potom provádí alkalické tavení. Ne3 utralizační činidla ee aplikuji bu5 v pevné formě, nebo jako roztoky - s výhodou vodné.

Tak lze použít například hydroxid sodný, draselný, amonný, vápenatý, kysličník vápenatý, hořečnatý, uhličitan sodný, draselný, vápenatý, barnatý, hořečnatý, amonný, hydrogen uhličitan sodný, draselný nebo směsi dvou i více uvedených sloučenin. Teplota během neutralizace se může pohybovat mezi 20 °C až teplotou varu reakční směsi. Lze postupovat i tak, že se směsi po sulfonaci aromátů směěují s poměrně koncentrovanými vodními roztoky hydroxidů, zvolených k tavení, například s 40% hydroxidem sodným nebo draselným nebo směsí obou; reakce je silně exotermní, vyžaduje intenzivní míchání a reagující systém lze chladit zevně nebo odpařováním obsažené vody.

Podmínky vlastního alkalického tavení jsou analogické dosavadním postupům, reakční směsi se tedy postupně vyhřívají, přičemž se konečné teploty pohybují mezi 200 až 350 °C.

Ředění tavenin, sestávajících ze soli aromatických hydroxysloučenin (fenolátů, naftolétů, apod·), octanů, nadbytečných hydroxidů případně vedlejších produktů, lze provádět analogicky jako u směsí získaných dosavadními postupy alkalického tavení. Obdobné je to i při odstraňování vzniklých siřičitanů.

Ke kyselení tavenin lze použít minerální kyseliny, jako například kyselinu solnou nebo kyselinu Jírovou. Zdrojem komplikací by v některých případech mohla být skutečnost, že okyselením zředěných tavenin minerálními kyselinami se vedle aromatických hydroxysloučenin a kysličníku siřičitého ze zbytků obsažených siřičitanů uvolni i kyselina octová, která by mohla přecházet od produktu. Je proto výhodné kyselit na pH,při kterém se ještě neuvolňuje kyselina octová. S výhodou lze v řadě případů ke kyselení použít kyselinu octovou nebo se vykyseluje kysličníkem siřičitým.

Nový způsob výroby aromatičkých hydroxysloučenin má, v porovnání se stávajícími postupy, několik výhod jako například:

- opírá se o racionální způsob sulfonace aromátů prováděný v prostředí kyseliny octové, či acetahhydridu bez produkce odpstíní kyseliny sírové, což omezuje možnost zanesení síranů do taveniny,

- získané reakční směsi po sulfonaci obsahují kyselinu octovou, která se spolu se sulfokyselinami snadno převádí na směs sulfonanů a octanů, jež usnadňují potom tavení. Tak lze zhodnotit kyselinu octovou vznikající při sulfonaci aromátů monohydrátem v prostředí acetanhydridu,

- při alkalickém tavení získaných směsí sulfonanů a octanů se dosahuje podstatně lepší mlchatelnosti taveniny, snížení příkonu energie na míchadla, zvýšení výtěžku hydroxysloučenin a omezí se nebezpečí zatuhnutí obsahu v tavícím zařízení:

Níže uvedené příklady ilustrují provedení podle vynálezu:

Přikladl

Reakční směs získaná sulfonací t kgmolu m-xylenu 98 kg monohydrátu za přítomnosti kgmolu acetanhydridu se zředí 300 1 vody a roztok se zneutralizuje 20% vodným hydroxidem sodným. Do tavícího kotle se nasype 2,5 kgmol Šupinkového hydroxidu sodného, nahřeje se na 140 °C a za míchání se přidává postupně výSe uvedený neutrální roztok m-xylen-4-sulfonanu sodného a octaném. Po smísení se obsah kotle zahřívá až na 290 °C a na této teplotě udržuje po dobu 4 hodin. Získá se tavenina obsahující 0,92 kgmol sodné soli m-xylen-4-olu, z níž se xylenol získá některým ze známých postupů.

Analogických výsledků se dosáhne, použije-li se na místo hydroxidu sodného ekvimolárnl množství hydroxidu draselného nebo směsí hydroxidu sodného s hydroxidem draselným.

Příklad 2

Tekuté tavenina, získané postupem popsaným v příkladu 1, se při teplotS 200 °C tenkým proudem vpustí za míchání do 2 000 1 vody a při teplotS 25 °C se přidáváním 15* kyseliny solné upraví pH na 4,5. Během vykyaelováni vzniká značné množství kysličníku siřičitého a vylučuje se m-xylenol. V děličce se separuje xylenolová vrstva a destilací se získá m-xylenol.

Příklad 3

Zředěná tavenina, získaná podle příkladů 1 a 2, se při teplotá 20 °C okyselí 30* kyselinou octovou na pH 6,8. Vyloučený surový m-xylenol se oddělí a rafinuje destilací.

Příklad 4

Reakční směs, získaná sulfonací 1 kgmolu m-xylenu za přítomnosti 1 kgmol acetanhydridu, zředěná 300 1 vody a zneutralizovaná 20* vodným hydroxidem sodným, se odpaří k suchu ' a rozemletý odparek ae po částech vnese do roztavené směsi 1,8 kgmol hydroxidu draselného a 0,7 kgmol hydroxidu sodného. Po smísení se obsah tavícího kotle zahřívá na 300 °C a na této teplotě udržuje po dobu 3,5 hodin. Tavenina se zředí vpuštěním do 2 100 1 vody. Získaná směs obsahuje 0,93 kgmol m-xylenolátu.

Příklad 5

Roztok reakční směsi získaná sulfonací 1 kgmol a-xylenu monohydrátem za přítomnosti 1 kgmol acetanhydridu po zředění 300 1 vody, se postupně přidává do tavicího kotle, do něhož se předtím předložilo 5,5 kgmol hydroxidu sodného a 200 1 vody. Obsah kotle se během neutralizace intensivně míchá. Teplota vystoupí až k teplotě varu reakční směsi a potom část vody z reakční směsi oddestiluje. Potom se obsah kotle postupně zahřívá až na teplotu 330 °C arna této teplotě udržuje po dobu 2 hodin. Tavenina teploty 200 °C se zředí vpuštěním do 2 000 1 vody. Výtěžek obsaženého surového m-xylenolu činí 89 * th.

Příklad 6

Reakční směs, získaná sulfonací 1 kgmol naftalenu monohydrátem za přítomnosti 1 kgmol acetanhydridu, se zředí 300 1 vody, hydroxidem sodným a horký roztok se předloží do tavicího kotle. Za míchání se po částech přidá celkem 2,5 kgmol hydroxidu sodného, načež se obsah postupně zahřívá až na teplotu 310 °C (destilační zahušťování). Po 310 °C se obsah kotle udržuje po dobu 7 hodin. Tavenina se zředí vypuštěním do 2 200 1 vody. Získaná aaes obsahuje směs surových 1- a 2-naftolů v poměru 8,1 : 1 ,8 v celkovém výtěžku 85 * th.

Příklad 7

Odparek reakční směsi, získané sulfonací 1 kgmol difenylu monohydrátem za jřítomnosti 1 kgmol difenylu monohydrátem za přítomnosti 1 kgmol acetanhydridu, zředěné 350 1 vody a zneutralizovaná pevným uhličitanem sodným, se po částech přidá do 2,5 kgmol hydroxidu sodného při 250 °G. Po smísení se obsah tavicího kotle zahřeje na 335 °C a na této teplotS , udržuje po dobu 6 hodin. Tavenina se vpustí do 2 000 1 vody. Získaná směs obsahuje 0,67 kgmol surového 4-hydroxydifenylu. (Pozn.: 25 * výchozího difenylu se nezesulfonovalo, ale toto množství lze získat ze zředěné reakční směsi po sulfonací jako pevný podíl, např. po filtraci, tím lze výtšžkovou bilanci zlepšit.)

Příklad 8

Reakční směs, získaná sulfonací 1 kgmol acenaftenu monohydrátem, se za přítomnosti kgmol acetanhydridu zpracuje stejně jako u příkladu 7.

Získá se 0,79 kgmol surových hydroxyacenaftenů, sestávajících z 40 % 4-hydroxy, 40 % 5-hydroxy- a 5 % 3-hydroxyacenaftenů a zbytku blíže neurčených sloučenin. V průběhu sulfonace se 12 % z nasazeného acenaftehu nezesulfonovalo, tento podíl lze zregenerovat například postupem popsaným v fříkladu 7.

Příklad 9 kgmol toluenu se zesulfonuje 10% dýmavou kyselinou sírovou za přítomnosti 0,8 kgmol acetanbydridu a 0,4 kgmol bezvodé kyseliny sírové, načež se reakční směs zpracuje analogicky jako u příkladu 1.

Získá se 0,90 kgmol směsi surových p- a o-kresolů.

Přikladlo

Analogická zředěné reakční směs, popisovaná v příkladu 1, se zneutralizuje 25% vodným čpavkem a získaný roztok se dále zpracuje jako v příkladu 1. Výtěžek činí 0,91 kgmol surového m-xylen-4-olátu sodného.

Claims (3)

1. Způsob výroby aromatických hydroxysloučenin ze směsí získaných působením sulfonačních činidel na aromatické uhlovodíky obecného vzorce ΑτίΒ)_χ, kde Ar značí aryl s počtem atomů uhlíku 6 až 14, R je alkyl s počtem atomů uhlíku 1 až 4 nebo R značí anelovaný kruh s počtem atomů uhlíku 5 až 6, x je 0, nebo 1 až 5, v prostředí kyseliny octové nebo jejího anhydridu, případně směsí obou, vyznačený tím, že se výchozí směs po sulfonaci neutralizuje alkalickým činidlem, vzniklé arylsulfonany alkalických kovů a alifatické karboxyláty se zahřívají v prostředí hydroxidů alkalických kovů, na teploty 100 až 350 °C, načež se vzniklé tavenina misí s ledem nebo vodou anebo směsi obou, potom se okyselí, vzniklé aromatické hydroxysloučeniny se oddělí, přičemž se v průběhu celého procesu popřípadě přidává nebo odstraňuje voda.

2. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že se po alkalickém tavení působí na reakční směs kyselinami, jejichž kyselost je stejná anebo nižší než kyselost alifatických karboxylových kyselin, tvořících karboxyláty v tavenině, ale vyšší než kyselost aromatických hydroxysloučenin.

3. Způsob podle bodů 1 a 2, vyznačený tím, že se k vykyselování hydroxysloučenin z taveniny použije kyselina octová.