CS236998B1 - Sposob výroby metylmetakrylátu - Google Patents

Abstract

Vynález popisuje sposob výroby metyl- . metakrylátu, pri ktorom je východiskovou surovinou acetónkyanhydrin. Z něho připravený metakrylamidsulfát sa esterifikuje v prvom stupni 1,5 až 2 mólmi metanolu, počítané na acetónkyanhydrin, v druhom stupni sa esterifikuje 0,05 až 1 mólom metanolu za kontinuálneho oddestilovánia metylmetakrylátu. Ďalej sa esterifikačná zmes riedi vodou v hmotnostnom pomere 5 : 1 až I : 1 za vydestilovania metylmetakrylátu a metanolu, destilačný zvyšok aa neutralizuje plynným amoniakom, nechá sa uzrieí 16 až 24 h, pričom sa odstránie vypadnuté polymery a roztok sa vedie na kryštalizáciu síranu amónneho.

Description

Vynález sa týká spósobu výroby metylmetakrylátu acetónkyanhydrínovým postupom.

Klasická výroba metylmetakrylátu acetónkyanhydrínovou technológiou má svoje velké problémy v xzolačnom stupni výroby a v následnom spracovaní odpadných síranových lúhov. Tieto problémy sú však závislé na spósobe vsdenia syntézy metylmetakrylátu, to znamená na režime amidácie a najma esterifikácie.

Pri syntéze metylmetakrylátu za bežne používaných podmienok /molové poměry základných surovin * acetónkyanhydrín : HgSO^ :

: metanol : voda » 1 z 1,6 až 1,3 z 1,6 t 4,0, teplota zmiešávania 80‘až 90 °C, teplota amidácie 130 až 135 °C pri zdržnéj době 20 až 30 minút, teplota esterifikácie 85 až 135 °C v jednotlivých reaktoroch/ vzniká vedla metylraetakrylátu 1 až 5 % hmot· kyseliny metakrylovej ako vedlajšieho produktu. Kyselina metakrylová ako aktívny monomér /po jej neutralizácii metakrylan sodný/ sú zdrojom ťažkostí v podoba vzniku polymérov a oligomérov /s me· takrylátom a nezreagovaným metakrylamidom/, ktoré zanášajú technologické zariadenie, znečisťujú odpadně síranové lúhy a znshodnocujú vyrábaný síran amonný, ktorý sa zo síranových lúhov získává»

Klasické technologie odstraňujú kyselinu metakrylovú ráznými cestami, napr. neutralizáciou roztokom lúhu sodného a následnou extrakciou soli a metanolu, extrakčnou azeotropickou deetiláciou, pri ktorej kyselina metakrylová odchádza na spodku rektifikačnej kolony, ďalej sa používajú rózne kombinované rektifi* kačné procesy po predchádzajúcej sxtrakcii metanolu. Všetky tieto procesy však nezabraňujú vzniku kyseliny metakrylovej a rie·* 2 *

236 998 šia len jej odstránenie, pričom nároky na inhibíciu týchto izolačných procesov sú vysoké.

Pri potlačeni tvorby kyseliny metakrylovej vyšším nadbytkem metanolu připadne znlžaním nadbytku vody dochádza k nežiadúcamu naviazaniu nadbytku metanolu na volnú kyselinu sírovú. Vzniknutý mstylhydrogénsulfát odchádza so síranovými lúhmi, zvačšujs straty metanolu, působí ako dobré rozpúšťadlo pre nežiadúce organické polyméry a pri nasledovnej neutralizácii s plynným amoniakom sa metanol uvolňuje do ovzdušia, naproti tomu polyméry vypadávajú z roztoku a zanášajú technologické zariadenie.

Uvedené nedostatky odstraňuje spdsob výroby mstylmetakrylátu podlá tohto vynálezu, ktorý sa uskutočňuje acetónkyanhydrínovým postupom za přítomnosti inhibitore tak, že metakrylamidsulfát sa estsrifikuje v prvom stupni 1,5 až 2 molmi metanolu, počítané na vstupný acetonkyanhydrin, v druhom stupni sa eeterifikuje 0,05 až 1 mólom metanolu, za kontinuálneho oddestilovávania surového matylmetakrylétu, potom sa ssterifikačná zmes riadi vodou v hmotnoetnom poměre aeterifikačnej zmesi k vodě 3 : 1 až 1 : 1 za vydeetilovania matylmetakrylátu a metanolu, dešti* lačný zvyšok sa neutralizuje plynným amoniakom, nechá sa uzriať 16 až 24 h, pričom sa odstránia vypadnuté polyméry a vsdie sa na kryštalizáciu síranu amonného·,.

Výhodou uvedeného vynálezu js výroba mstylmstakrylátu za vzniku minimálnaho množstva kyseliny metakrylovej a tým znížsného množstva nežiadúcich polymérov pri súčasnom skomomickom využití metanolu, ktorý sa v procese využívá v nadbytku. Salšou výhodou je skutočnosť, ža sa odstránia ťažkosti so spracovaním síranových lúhov na siran amonný, vhodný prs polnohospodáreke účely.

Uvedený vynález rieši technologický postup výroby metylmetakrylátu z acatónkyanhydrinu, kds sa estsrifikácia uskutočňuje pri režime, pri ktorom vzniká len vellmi málo kyseliny metakrylovej. Může sa vypustit neutralizácia roztokom hydroxidu sodného a síranové lúhy sú taktiež zbavené organických látok v takom rozsahu, že nedochádza k zanášaniu zariadenia a siran amonný vy5

236 998 hovuje pre polnohospodárske účely· Esterifikácia sa robi dvojstupňovo, ked pri ostatných nezměněných reakčných podmienkach sa požije 1,5 až 2,5 mol· nadbytok metanolu vzhladom na vstupný acetónkyanhydrín. Po dvojhodinovom rsfluxa u diskontinuálneho procesu a po zabezpečeni zdržnej doby 120 až 150 minút u kontinuálnych procesov ee zachytávajú pery do teploty 88 až 97 °c. Kondenzát, ktorým je surový metylmetakrylát, obsahuje len 0,2 až 0,7 % hmot. kyseliny metykrylovej , sa vedia na ďalšie spracovanie· Reakčná zmes sa v druhom stupni esterifikuje 0,05 až 1 molo m metanolu na vstupný acetónkyanhydrin, Po zabezpečeni zdržnej doby 30 minút ee odoberajú pery o teplote 75 až 80 °C. Tento podiel surového produktu sa vedie taktiež do izolačnej časti,

Pri esterifikácii sa nadbytok metanolu riadi obsahom kyseliny metakrylovej v surovom metylmetakryláte, Zzolačná časť nemusí obsahovat neutralizáciu surového metylmetakrylátu, ale len extrakciu metanolu technologickou vodou a rektifikáciu, Extrakčné vody sa vracajú čiastočne do syntézy /v množstve, ktoré odpovedá mólovému poměru acetónkyanhydrinu k vodě 1 : 4/ a zvyšok extrakčných vdd sa vedie*na metanolovú kolonu, kde sa regeneruje metanol· Reakčné zmes z druhého esterifikačného stupňa sa riedi vodou a vedie sa buď na stripovaciu kolonu /organické látky sa vyháňajú v kolona vodnou parou/ alebo do ďalšieho reaktora, kde sa vydestiluje zvyšok metylmetakrylétu a uvolněný metanol. Podlá obsaahu metylmetakrylátu sa tento prúd vedie buď do izolačnej časti ako surový metylmetakrylát alebo pri nizkom obsahu metylmetakrylátu sa vedie na metanolovú kolonu, na ktorej sa regeneruje metanol. Zo spodku stripovacej kolony /z reaktora/ sa síranové lúhy vedu na neutralizáciu plynným- amoniakom. Neutralizované lúhy sa nechajú uzrieť v záeobnikoch o velkom objeme, aby zdržná doba síranových lúhov bola 16 až 24 h. Posledně zvyšky organic kých podielov vypadnú z roztoku a mechanicky sa odstránia. Roztok ide dalej na filtráciu, do odpariak a na kryštalízáciu šírav nu amonného·

4Príklad 3

236 998

Do miešaeieho reaktora kontinuálně j linky pra výrobu metylmetakrylátu sa dávkuje 440 kg/h acetonkyanhydrínu a 828 kg/h 100 %-nej H^SO^. Ghladiacim okruhem oez chladiaci výmenník je teplota reakčnej zmesi udržiavaná na85?C· Kontinuálnym dávkovačem sa do tohota chladiaoeha okruhu zmešovaciehoo reaktora dávkuja Z kg/hod. práškového zmesného inhibitore, napr. CuSO^ · 5H₂0 + fenotiazín v hmotovom pomere 1 : 3. Reakčná zmes prechádza Styrmi korobónovými výmenníkmi /amidačné reaktory/, kde sa jej teplota zvyšuje postupné na l30°C počaa JO minút· V ňalšom výmenníkusa ochladí na 90°C a prechádza do trojčlennéj esterifikačnej kaskády /každý člen o objeme 2,5 m^/, kda sa dávkuje 331 kg/hod /2,0 mol nadbytok metanolu na acetonkyanhydrín/ a 540 kg/hod prácích v8d, ktoré obsahu júi 16 až 20 % hmot· metanolu a okolo 80 % hm· vody· Z druhého člena kaskády sa odoberajú páry od teplota 75*85°C, berú sa po kondenzaci!.,spracovávajú ako surový metylmetakrylát· Do druhého člena kaskády sa zároveň dávkuje 83 kg/hod /0,5 mólový nadbytok na vstupný acetonkyanhydrín/ metanolu. Z tretieho člena kaskády sa odoberajú páry o teplota 80-85^pCL, ktoré po kondenzáciii. tvoria ňálší podiel surového metylmetakrylátu o obsahu 0,2-0,7 % hmot· kyseliny metakrylovej. Obsah kyseliny metakrylovej sa reguluje nadbytkom metanolu dávkováním do prvého a druhého člena kaskády. Reakčná zmes z tretieho člena kaskády sa vedle doštvrtého reaktora /V 2,5 m^/ a přidává.sa za varu zmesi*500 kg/hod technologickej vody· Qdchádzajúce páry obsahu jú azeotrop metylmetakrylát - voda, metanol a cLalšie organické látky*

Pri obsahu metylmetakrylátu nad 5 % hmot. sa frakcia vedie do lzolačného stupňa spolu, so surovým metylmetakrylátom.

Pri nižšom obsahu metylmetakrylátu sa: frakcia vedie spolu s extrakčnými vodami na metsnolovú kolonu·

236 998

Reakčná zmes zo štvrtého reaktora sa vedie na neutralizáciu plynným Čpavkom a na člalšie spracovanie na síran.

, * amonný. V zásobníkoch po neutralizácii síranových Xuhov je minimálně množstvo nežiadúcich polymérov.. Výťažok metylmetakrylátu po extrakci! metanolu; a rektifikáoii ja80-83 % hmot., na acetonkyanhydrín.

Příklad 2

Do 1 1 trojhrdlej banky vsádkuje sa postupné- za miešania 95 g AKH a 165 g kyseliny sírovejj pričom teplota; nesmia překročit' 85°Č. Po zmiešaní uvedených množstiev přidá sa<

g inhibitore CuSO^ « 5HgQ + fenotiazín v pomere 1 : 3.

Potom sa reakčná zmes ohřeje na 135°C na dobu 35 minút. Po uplynutí tejto; doby sa reakčná zmes ochladí na 90°C. Kečt sa dosiahne táto teplota přidá sa postupné 77 g vody a 90 g metanolu. Reakčná zmes sa refluxuje cca 2 hodiny, kým teplota pár nedosiahna 79°C. Po; dosiahnutí tejto teploty sa zastaví vyhrievanie a vymění sa refluxný chladič za zostupný a pokračuje sa v zahrievaní, pričom sa destiluje surový metylmetakrylát do teploty pár 8Q°C,. Po dosiahnutí tejto; teploty přidá sa 10 g metanolu a refluxuje. sa 0,5 hodin.. Potom saopátovne oddestilovává surový metylmetakrylát do; teploty 85°G. Destilát sa zachytává spoločne s prvým destilátom. Extrahuja sa dvakrát vodou; v pomere 1 1 ku surovému esteru. Rafinátz obidvoch'extrakci! sa spojí. Extrakt sa rektifikuja. Výťažok metylmetakrylátu počítaný na acetonkyanhydrín ja 83 %·,

Reakčná zmes sa preháňa vodnou parou potial, kým sa nedosiahna teplota párr99°C á kým z reakčnej zmesi nevypadne; pevný, dobré filtrovatelný polymer. Destilát;z preháňania vodnou parou sa spojí s rafinátom po extrakci! a rektifikuja sa tak„ aby rezultoval 60 %-ný metanol,,, ktorý sa spať použije na esterifikáciu.

238 988

Reakčná zmes po vydestilovaní metylmetakryiáta a meta*nolu sa po neutralizácii s amonlakom.a zahuštění mčža srn spracovať. na krystalický síran amonný* Při zahusťóvaní nasýteného roztoku neyypadávajú z něho čieme asfaltovité látky*.

Claims (1)

1. PREDMET VYNÁLEZU

   236 998

   Spósob výroby metylmetakrylátu acetónkyanhydrínovým postupem za přítomnosti inhibítora polymerizácie, vyznačujúci sa tým že metakrylamidsulfát sa esterifikuja v prvom stupni 1,5 až 2 molmi metanolu, počítané na vstupný acetónkyanhydrín, v druhom stupni sa esterifikuja 0,05 až 1 mólom metanolu, za kontinuálně ho oddestilovávania surového metylmetakrylátu, potom sa esterifikačná zmes riedi vodou v hmotnostnom pomere esterifikačnej zmesi k vodě 3 : 1 až 1 : 1 za vydestilovania metylmetakrylátu a metanolu, destilačný zvyšok sa neutralizuje plynným amoniakom nechá sa uzrieť 16 až 24 h, pričom sa odstránia vypadnuté polyméry a roztok sa vedle na kryštalizáciu síranu amonného·