CS236998B1 - Sposob výroby metylmetakrylátu - Google Patents

Description

- 1 - 236 998

Vynález sa týká spdsobu výroby metylmetakrylátu acetónkyan-hydrínovým postupom·

Klasická výroba metylmetakrylátu acetónkyanhydrínovou tech-nológiou má svoje velké problémy v xzolačnom stupni výroby a vnáslednom spracovaní odpadných síranových lúhov, Tieto problémysú však závislé na spdsobe vedenia syntézy metylmetakrylátu, toznamená na režime amidácie a najma esterifikácie·

Pri syntéze metylmetakrylátu za bežne používaných podmienok/molové poměry základných surovin * acetónkyanhydrin : HgSO^ : : metanol : voda » 1 i 1,6 až 1,3 i 1,6 t 4,0, teplota zmiešava-nia 80*až 90 °C, teplota amidácie 130 až 135 °C pri zdržnéj do-bě 20 až 30 minút, teplota esterifikácie 85 až 135 °C v jednotli-vých reaktoroch/ vzniká vedla metylmetakrylátu 1 až 5 % hmot· ky-seliny metakrylovej ako vedlajšieho produktu· Kyselina metakrylo-vá ako aktívny monomér /po jej neutralizácii metakrylan sodný/sú zdrojom ťažkostí v podobě vzniku polymérov a oligomérov /s me*takrylátom a nezreagovaným metakrylamidom/, ktoré zanášajú tech-nologické zariadenie, znečisťujú odpadně síranové lúhy a znehod-nocujú vyrábaný síran amonný, ktorý sa zo síranových lúhov získá-vá»

Klasické technologie odstraňujú kyselinu metakrylovú rózny-rai cestami, napr. neutralizáciou roztokom lúhu sodného a násled-nou extrakciou soli a metanolu, extrakčnou azeotropickou deeti-láciou, pri ktorej kyselina metakrylová odchádza na spodku rek-tifikačnej kolony, ďalej sa používajú rdzne kombinované rektifi*kačné procesy po predchádzajúcej extrakci! metanolu· Všetky tie-to procesy však nezabraňujú vzniku kyseliny metakrylovej a rie- ·* 2 * 236 998 šia len jej odstránenie, pričom nároky na inhibíciu týchto izo-lačných procesov sú vysoké.

Pri potlačeni tvorby kyseliny metakrylovej vyšším nadbyt-kem metanolu připadne zniženim nadbytku vody docbádza k nežia-dúcemu naviazaniu nadbytku metanolu na volnú kyselinu sirovú.Vzniknutý metylhydrogénsulfát odchádza so síranovými lúhmi, z-váčšuje straty metanolu, pdsobl ako dobré rozpúšťadlo pre nežia-dúce organické polyméry a pri nasledovnej neutralizécii s plyn-ným amoniakom sa metanol uvolňuje do ovzduáia, naproti tomu po-lyméry vypadávajú z roztoku a zanášajú technologické zariadenie.

Uvedené nedostatky odstraňuje spdsob výroby metylmetakry-látu podlá tohto vynálezu, ktorý sa uskutočňuje acetónkyanhyd-rinovým postupom za přítomnosti inhibitore tak, že metakrylamid-sulfát sa esterifikuje v prvom stupni 1,5 až 2 mólmi metanolu,počítané na vstupný acetonkyanhydrln, v druhom stupni sa esteri-fikuje 0,05 až 1 mólom metanolu, za kontinuálneho oddestilováva-nia surového metylmetakrylétu, potom sa esterifikačná zmes rie-di vodou v hmotnoetnom pomere esterifikačnej zmesi k vodě 3 : 1až 1 : 1 za vydestilovania metylmetakrylétu a metanolu, dešti*lačný zvyšok sa neutralizuje plynným amoniakom, nechá sa uzrieť16 až 24 h, pričom sa odstránia vypadnuté polyméry a vedie sana kryštalizáciu síranu amonného.,, Výhodou uvedeného vynálezu je výroba metylmetakrylátu zavzniku minimálneho množstva kyseliny metakrylovej a tým zníže-ného množstva nežiadúcich polymérov pri súčasnom ekomomickom vy-užití metanolu, ktorý sa v procese využívá v nadbytku. Salšouvýhodou je skutočnosť, že sa odstránia ťažkosti so spracovanímsíranových lúhov na siran amonný, vhodný pre polnohospodárskeúčely.

Uvedený vynález rieši technologický postup výroby metylme-takrylátu z acetónkyanhydrinu, kde sa esterifikácia uskutočňujepri režime, pri ktorom vzniká len vellmi málo kyseliny metakry-lovej. Mčže sa vypustit neutralizácia roztokom hydroxidu sodné-ho a síranové lúhy sú taktiež zbavené organických látok v takomrozsahu, že nedochádza k zanášaniu zariadenia a siran amonný vy- 5 236 998 hovuje pre polnohospodáreke účely· Esterifikácia sa robi dvojstup-ňovo, kerf pri ostatných nezměněných reakčných podmienkach se po- žije 1,5 až 2,5 mol· nadbytok metanolu vzhladom na vstupný ace-tónkyanhydrín. Po dvojhodinovom refluxe u diskontinuálneho pro-cesu a po zabezpečeni zdržnej doby 120 až 150 minút u kontinuál-nych procesov sa zachytávajú páry do teploty 88 až 97 °c. Kon-denzát, ktorým je surový metylmetakrylát, obsahuje len 0,2 až0,7 % hmot· kyseliny metykrylovej , sa vedie na ďalšie spracova-nie· Reakčná zmes sa v druhom stupni esterifikuje 0,05 až 1 mo-lo m metanolu na vstupný acetónkyanhydrin· Po zabezpečeni zdrž-nej doby 30 minút sa odoberajú páry o teplote 75 až 80 °C. Tentopodiel surového produktu sa vedie taktiež do izolačnej časti,

Pri esterifikácii sa nadbytok metanolu riadi obsahom kyselinymetakrylovej v surovom metylmetakryláte· Zzolačná časť nemusíobsahovat neutralizáciu surového metylmetakrylátu, ale len extrak-ciu metanolu technologickou vodou a rektifikáciu· Extrakčné vodysa vracajú čiastočne do syntézy /v množstve, ktoré odpovedá mó-lovému poměru acetónkyanhydrinu k vodě 1 : 4/ a zvyšok extrak-čných vdd sa vedie*na metanolovú kolonu, kde sa regeneruje meta-nol· Reakčná zmes z druhého esterifikačného stupňa sa riedi vo-dou a vedie sa buď na stripovaciu kolonu /organické látky sa vy-háňajú v koloně vodnou parou/ alebo do ďalšieho reaktora, kde savydestiluje zvyšok metylmetakrylátu a uvolněný metanol· Podlá ob-saahu metylmetakrylátu sa tento prúd vedie buď do izolačnej čas-ti ako surový metylmetakrylát áLebo pri nizkom obsahu metylmeta-krylátu sa vedie na metanolovú kolonu, na ktorej sa regenerujemetanol· Zo spodku stripovacej kolony /z reaktora/ sa síranovélúhy vedú na neutralizáciu plynným- amoniakom· Neutralizované lú-hy sa nechajú uzrieť v záeobnikoch o velkom objeme, aby zdržnádoba síranových lúhov bola 16 až 24 h. Posledné zvyšky organických podielov vypadnú z roztoku a mechanicky sa odstránia· Roz-tok ide ďalej na filtráciu, do odpariek a na kryštalízáciu šíravnu amonného· 4-

Príklad 3 236 998

Do miešacieho reaktora kontinuálně j linky pra výrobumetylmetakrylátu sa dávkuje 440 kg/h acetonkyanhydrínua 828 kg/h 100 %-nej H^SO^. Ghladiacim okruhem oez chladiacivýmenník je teplota reakčnej zmesi udržiavaná ne85°C·Kontinuálnym dávkovačem sa do tohoto) chladiaceha okruhuzmešovaciehoo reaktora dávkuje Z kg/hod. práškového zmesnéhoinhibitore napr^ CuSO^ · 5H20 + fenotiazín v hmotovom pomere1 : 3. Reakčná zmes prechádza Styrmi korobónovými výmenníkmi/amidačné reaktory/, kde sa jej teplota zvyšuje postupné nal30°C počaa JO minút· V cLalšom výmenníkusa ochladí na 90°Ca prechádza do trojčlennéj esterifikačnej kaskády /každýčlen o objeme 2,5 m^/, kde sa dávkuje 331 kg/hod /2,0 molnadbytok metanolu na acetonkyanhydrín/ a 340 kg/hod prácíchvdd, ktoré obsahu jdi 16 až 20 % hmot· metanolu a okolo 80 % hm·vody· Z druhého člena kaskády sa odoberajú páry e teplota75-85°C, berú sa po kondenzaci!.,spracovávajú ako surový me-tylmetakrylát· Do druhého člena kaskády sa zároveň dávkuje83 kg/hod /0,5 mólový nadbytok na vstupný acetonkyanhydrín/metanolu. Z tretieho člena kaskády sa odoberajú páry o teplo-ta 80-85°C, ktoré po kondenzáciii. tvoria ňlalší podiel suro-vého metylmetakrylátu o obsahu 0,2-0,7 % hmot· kyselinymetakrylovej. Obsah kyseliny metakrylovej sa reguluje nadbyt-kom metanolu dávkováním do prvého a druhého člena kaskády.Reakčná zmes z tretieho člena kaskády se vedle doštvrtéhoreaktora /V 2,5 m^/ a přidává.sa za varu zmesi«500 kg/hodtechnologickej vody· Odchádzajúce páry obsahu jú azeotropmetylmetakrylát - voda, metanol a cLalšie organické látky. Při obsahu metylmetakrylátu nad 5 % hmot. sa frakcia vedledo lzolačného stupňa spolu, so surovým metylmetakrylátom·

Pri nižšom obsahu metylmetakrylátu sa: frakcia vedle spolus extrakčnými vodami na metanolovú kolonu· -5 236 998

Reakčná zmes zo štvrtého reaktora sa vedle na neutra- lizáciu plynným Čpavkom a na člalšie spracovanie na síran. , * amonný. V zásobníkoch po neutralizácii síranových luhovje minimálně množstvo nežiadúcich polymérov.. Výtažok metyl-metakrylátu po extrakci! metanolu; a rektiíikáoii je80-83 %hmot., na acetonkyanhydrín. Příklad 2

Do 1 1 trojhrdlej banky vsádkuje sa postupné- za mieša-nia 95 g AKH a 165 g kyseliny sírove^j pričom teplota; nesmiepřekročit' 85°Č. Po zmiešaní uvedených množstiev přidá sa< 2 g inhibitore CuSO^ . 5H2Q + fenotiazín v pomere 1 : 3.

Potom sa reakčná zmes ohřeje na 135°C na dobu 35 minút. Pouplynutí tejto doby sa reakčná zmes ochladí na 90°C. Kečt sadosiahne táto teplota přidá sa postupné 77 g vody a 90 g me-tanolu. Reakčná zmes sa refluxuje cca 2 hodiny, kým teplotapár nedosiahne 79°C. Po; dosiahnutí tejto teploty sa zastavívyhrievanie a vymění sa refluxný chladič za zostupný a po-kračuje sa v zahrievaní, pričom sa destiluje surový metyl-metakrylát do teploty pár 80°0. Po dosiahnutí tejto; teplotypřidá sa 10 g metanolu a refluxuje. sa 0,5 hodin.. Potom sa-opátovne oddestilováva surový metylmetakrylát do; teploty 85°G.Destilát sa zachytává spoločne s prvým destilátom. Extrahujesa dvakrát vodouiv pomere 1 1 ku surovému esteru. Rafinát- z obidvoch'extrakcií sa spojí. Extrakt sa rektifikuje. Výťažokmetylmetakrylátu počítaný na acetonkyanhydrín je 83

Reakčná zmes sa preháňa vodnou parou potial, kým sa ne-dosiahne teplota pár. 99°C á kým z reakčnej zmesi nevypadnepevný, dobré filtrovatelný polymer. Destilát;z prehánaniavodnou parou sa spojí s rafinátom po extrakci! a rektifikujesa tak„ aby rezultoval 60 %-ný metanol,,, ktorý sa spať použijena esterifikáciu. 6 238 988

Reakčná zmes po vydestilovaní metylmetakrylátu a meta*-nolu sa po neutralizácii s amoniakom.a zahuštění mčže saispracovať. na kryštalický sinán amonný* Při zahusťóvanínasýteného roztoku nevypadávejú z něho čieme asfaltovitélátky*. 8

Claims (1)

1. PREDMET VYNÁLEZU 236 998 Spósob výroby metylmetakrylátu acetónkyanhydrínovým postu-pem za přítomnosti inhibítora polymerizácie, vyznačujúci sa týmže metakrylamidsulfát sa esterifikuje v prvom stupni 1,5 až 2mólmi metanolu, počítané na vstupný acatónkyanhydrín, v druhomstupni sa esterifikuje 0,05 až 1 mólom metanolu, za kontinuálnaho oddsstilovávania surového metylmetakrylátu, potom sa esteri-fikačná zmes riedi vodou v hmotnostnom pomere esterifikačnejzmesi k voda 3 : 1 až 1 : 1 za vydestilovania metylmetakrylátua metanolu, destilačný zvyšok sa neutralizuje plynným amoniakomnechá sa uzrieť 16 až 24 h, pričom sa odstránia vypadnuté poly-méry a roztok sa vedle na kryštalizáciu síranu amonného· f