CS234591B1 - Způsob přípravy amidu kyseliny citrazinové - Google Patents

Abstract

Způsob přípravy amidu kyseliny citrazinové reakcí kyseliny citrónové s močovinou tak, že jeden hmotnostní díl kyseliny citrónové se taví při teplotě 128 až 145 °C s jedním až dvěma hmotnostními díly močoviny, které mohou být do směsi přidány najednou nebo i po částech, a za přítomnosti 0,05 až 1,5 hmotnostních dílů glykolu a po skončení reakce je vzniklý amid kyseliny citrazinové izolován * filtrací po jeho vysráženi z reakční směsi přídavkem 2 až 10 dílů hmotnostních J kyseliny sírové o koncentraci 10 až 50 % hmotnostních. Připravený amid slouží jako základní surovina pro přípravu kyseliny citrazinové, pro přípravu některých organických barviv, především organických pigmentů a disperzních barviv.

Description

Vynález se týká způsobu přípravy amidu cítrazinové kysexixv reakcí kyseliny citreaápové a močoviny.

Amid kyseliny citraziaové slouží jako základní surovina pro přípravu kyseliny cítrazinové, pro přípravu některých organických barviv,.. především organických pigmentů a disperzních barviv. Je používán i jako polotovar ve farmaceutická 'výrobě.

Dosavadní postupy přípravy spočívají v reakci čisté kyseliny citrónové nebo j.ejích amonných solí riebo esterů kyseliny citrónové s amoniakem za zvýšeného tlaku v autoklávech. Je popsána i tjílaková přímá syntéza s močovinou a syntéza.spočívající v cyklizaci. triamidu kyseliny citrónové v prostředí kyseliny sírové. Potřebný' triamid se však poměrně obtížně získává amonolýzou triesterů kyseliny citrónově. Je popsán i způsob beztlakové syntézy amidu kyseliny cítrazinové z kyseliny citrónové nebo akonitové jejich reakcí s močovinou v roztoku organických rozpouštědel obsahujících hydro^kupiny nebo^vsuspenzi v dichlorbenzenu za přídavku neionogenních tenzidů.

Popsané způsoby mají velkou nevýhodu v tom, že bud vycházejí ze surovin, které se musí předem připravovat předchozími syntézami v poměrně čisté formě, nebo pokud vycházejí přímo z kyseliny citrónové, provádí se tato reakce sice ve vodném prostředí, ale poněvadž potřebná reakční teplota se pohybuje v rozmezí 130 až 150 °C, vyvolává to nutnost použití autoklávů a práci pod tlakem, který navíc během reakce musí být regulován, neboť při reakci je uvolňován v případě močoviny amoniak, Prostředí--reakce je poměrně silně korozivní, což samo o sobě přináší další nároky na aparaturu.

234 391

Poslední dva uvedené.způsoby přípravy, t.j. syntéza v prostře dí organických' rozpouštědel, jsou z. technického hlediska jednodušší, nebot nevyžadují tlakové aparatury. Oba nají však velké nevýhody ve otupni izolace vlastního produktu se směsi. Jak jsme ověřili* těmito syntézami se získají produkty ve špatně filtrovatelné mazlavé formě, které vyžadují další rekrystalizaci či vakuové oddělení zbytků rozpouštědel například vo venuletu. Postup potřebuje i poměrně velká množství rozpouštědel, takže vlastní technologie je komplikována i nutnou jejich regenerací, . Nyní byl nelezen způsob přípravy amidu kyseliny citrazinové reakcí kyseliny citrónové a močoviny spočívající v tom, že jeden hmotnostní díl kyseliny citrónově se taví při teplotě 128 až 145 ⁰ s jedním až dvěma hmotnostními díly močoviny, které mohou být do směsi přidány najednou nebo i po částech, a za .přítomnosti 0,05 až 1,5 hmotnostních dílů glykolu a po skončení reakce je vzniklý amid kyseliny citrasinové izolován filtrací po jeho vysrážení z reakční směsi přídavkem 2 až 10 hmotnostních dílů kyseliny sírové o koncentraci 10 až 50 % hmotnostních, . přípravy

Výhoda nově nalezeného způsobu spočívá v tom, že se .pracuje za použití minimálního množství rozpouštědla, které' v tomto případě -ani vlastně úlohu rozpouštědla neplní, ale účastmi se reakce pouze jako ...katalyzátor,· Tím také odpadají problémy o jeho regenerací a odstraňováním jeho zbytku z produktu. Produkt po přídavku kyseliny sírové se navíc z této reakční suspenze vyloučí v krystalické, dobře filtrovatelné formě, takže umožňuje i snadné promytí pro odstranění.přebytečného glykolu a snížení nebo odstranění kyselosti, nepočítá-li se s další kyselou hydrolýzou při přípravě kyseliny citrazinové.

Doba potřebná k provedení a ukončení, reakce je závislá především na· aparaturním projedení, nebot bohem reakce dochází k pěnění reakční směsi a při vylučování produktu je zapotřebí dobrého míchání,. Při reakční teplotě 130 °C by reakční doba neměla přesáhnout 3 až 4 hodiny.

- 3 234 591

Pro katalytické urychlení reakce, která za běžných podmínek probíhá velmi pomalu a S nízkými, výtěžky, je potřebný přídavek glykolů. Jako vhodné se ukázaly být přopylpnglykol, dietylenglykol a trietylenglykol, méně vhodné buď pro svoji vyšší jedovatost nebo vyšší cenu jsou etylenglykol či glycerin.

Průběh reakce z hlediska regulace pěnění a velikosti odplynu lze řídit rychlostí či způsobem přidávání močoviny do reakční směsi. Močovina tak nemusí být nasazena do reakce v^: celém potřeb ném množství hned' na začátku, nýbrž může být během reakce plynule do směsi dávkována nebo nasazována v několika menších dávkách.

Příklady provedení jsou uvedeny dále, V příkladech použité ctily jsou hmotnostní.

Příklau. 1

Do 320 dílů diet gel engly kolu předehřátého na 70 °C se za míchání vnese 750 dílů močoviny technické granulované a 790 dílů monohydrátu kyseliny citrónové,’ Směs se za míchání pomalu vyhřeje na teplotu 130 °C, na které se tavenina ponechá reagovat 2 hodiny Po této době-·se do směsi přidá dalších 225 dílů močoviny a tavenina se dále zahřívá při této teplotě po-dobu dalších dvou hodin. 'Pak se směs nechá samovolně zchladnout, na teplotu kolem 80 °C a. přilije se do ní 2500 dílů 10% kyselinysírové a za sil' 6 · Λ Λ ného míchání ponechá zchladnout na teplotu 25 C až 30 0. Vyloučený, amid kyseliny, citrazinové se.odsaje na-nůči, promyje vodou do ztráty kyselosti a. suší se v lískové sušárně při 90 °C. Výtěžek světlezlutého produktu je 275. dílů.

Příklad 2

Do reaktoru se vnese 722 dílů kyseliny citrónové bezvodé,

750 dílů močoviny a 180 dílů propylenglykolu. Směs se pomalu začne vyhřívat, při dosažení teploty kolem 80 °C dojde k jejímu roztavení a potom se spustí míchání a teplota v reaktorů se nechá vystoupíš až na 135 °C* Po dosažení této teploty a ukončení pěnění reakční směsi se-přidá dalších 225 dílů močoviny a aa mí- 4 234 S91 cháni se směs nechá reagovat při této teplotě celkem 3,5 hodiny. Potom se reakční směs ochladí na teplotu 80 až 100 θϋ a za rychlého míchání se připustí 240Q dílů 15% kyseliny sírové.

Přitom'dojde k vysrážení produktuy Směs se ještě bez zahřívání yymíchává 2 hodiny tak, aby případně ulpělé zbytky produktu na stěnách se-dostaly do míchané směsi. Pak se směs ochladí na teplotu kolem 20 °0 a vyloučený jemně krystalický amid kyseliny citrazinové se--odsaje ha nu&i. a pasta přomyje vodou do ztáty kyselosti. Výtěžek pasty produktu kolem 800 dílů, sušina kolem 300 dílů.

Příklad 3

600'dílů bezvodé kyseliny citeonové se smísí s 280 díly trietylenglykolu a 200 díly močoviny. Směs se pozvolna vyhřeje na teplotu 130 °C.a-po jejím dosaženi se -za míchání během 3 hodin -dávkovacím zařízením do směsi.rovnoměrně přidá celkem dalších 650 dílů močoviny. Po ukončení dávkování reakční směs udržuje na uvedené teplote ještě 1 hodinu, pak se nechá za míchání volně poklesnout teplota pod 100 °C, přidá se 300(^dílů 12% kyseliny¹ sírové a směs se ještě bez zahřívání vymíchá 2 hodiny. Vyloučený amid kyseliny citrazinové se odsaje, promyje vodou'do ztráty kyselosti a suší. Výtěžek kolem 250 dílů..

Při syntéze dochází k uvolňování kysličníku uhličitého a amoniaku. z reakční směsi, přičemž dochází k'jejímu pěnění. Vznikající pěna j.e však řídká a nechá se mechanicky rozbít» Pro absorpci vznikajícího amoniaku je zapotřebí při syntézách ve větším měřítku zapojení kyselé absorpce# Při překročení teploty 145 °C při syntéze doo^ází k poklesu výtěžku a tmavnutí produktu vznikem černých pryskyřičnatých látek.

Claims (1)

1. Způsob přípravy amidu kyseliny citrazinové reakcí kyseliny citrónové a močovinouvyznačený tím, že' jeden hmotnostní díl kyseliny citrónové se taví při teplotě 128° ' až 145°C s jedním az dvěma hmotnostními díly močoviny, které mohou být do- směsi přidány najednou nebo i po částech, a za přítomnosti 0,05 až

   1,5 hmotnostních dílů gíykolu a po skončení reakce je vzniklý amid kyseliny citrazinové izolován filtrací po jeho vysrážení z reakqní směsi přídavkem 2 až 10 dílů hmotnostních kyseliny, sírové o koncentraci 10 až· 50 % hmotnostních.