CS234591B1

CS234591B1 - Process for preparing citrazine amide

Info

Publication number: CS234591B1
Application number: CS865583A
Authority: CS
Inventors: Jaroslav Kroupa; Vladimir Chmatal; Ales Cee
Original assignee: Jaroslav Kroupa; Vladimir Chmatal; Ales Cee
Priority date: 1983-11-22
Filing date: 1983-11-22
Publication date: 1985-04-16

Abstract

Způsob přípravy amidu kyseliny citrazinové reakcí kyseliny citrónové s močovinou tak, že jeden hmotnostní díl kyseliny citrónové se taví při teplotě 128 až 145 °C s jedním až dvěma hmotnostními díly močoviny, které mohou být do směsi přidány najednou nebo i po částech, a za přítomnosti 0,05 až 1,5 hmotnostních dílů glykolu a po skončení reakce je vzniklý amid kyseliny citrazinové izolován * filtrací po jeho vysráženi z reakční směsi přídavkem 2 až 10 dílů hmotnostních J kyseliny sírové o koncentraci 10 až 50 % hmotnostních. Připravený amid slouží jako základní surovina pro přípravu kyseliny citrazinové, pro přípravu některých organických barviv, především organických pigmentů a disperzních barviv.A method for preparing citrazinic acid amide by reacting citric acid with urea in such a way that one part by weight of citric acid is melted at a temperature of 128 to 145 °C with one to two parts by weight of urea, which can be added to the mixture all at once or in parts, and in the presence of 0.05 to 1.5 parts by weight of glycol, and after the reaction is complete, the resulting citrazinic acid amide is isolated * by filtration after its precipitation from the reaction mixture by adding 2 to 10 parts by weight of sulfuric acid with a concentration of 10 to 50% by weight. The prepared amide serves as a basic raw material for the preparation of citrazinic acid, for the preparation of some organic dyes, especially organic pigments and disperse dyes.

Description

Vynález se týká způsobu přípravy amidu cítrazinové kysexixv reakcí kyseliny citreaápové a močoviny.The present invention relates to a process for the preparation of citrazic acid amide by reaction of citric acid and urea.

Amid kyseliny citraziaové slouží jako základní surovina pro přípravu kyseliny cítrazinové, pro přípravu některých organických barviv,.. především organických pigmentů a disperzních barviv. Je používán i jako polotovar ve farmaceutická 'výrobě.Citrazic acid amide serves as a basic raw material for the preparation of peracetic acid, for the preparation of some organic dyes, especially organic pigments and disperse dyes. It is also used as a semi-finished product in pharmaceutical production.

Dosavadní postupy přípravy spočívají v reakci čisté kyseliny citrónové nebo j.ejích amonných solí riebo esterů kyseliny citrónové s amoniakem za zvýšeného tlaku v autoklávech. Je popsána i tjílaková přímá syntéza s močovinou a syntéza.spočívající v cyklizaci. triamidu kyseliny citrónové v prostředí kyseliny sírové. Potřebný' triamid se však poměrně obtížně získává amonolýzou triesterů kyseliny citrónově. Je popsán i způsob beztlakové syntézy amidu kyseliny cítrazinové z kyseliny citrónové nebo akonitové jejich reakcí s močovinou v roztoku organických rozpouštědel obsahujících hydro^kupiny nebo^vsuspenzi v dichlorbenzenu za přídavku neionogenních tenzidů.The prior art processes consist in reacting pure citric acid or its other ammonium salts or citric acid esters with ammonia under increased pressure in autoclaves. Tungsten direct synthesis with urea and cyclization synthesis are also described. of citric acid triamide in sulfuric acid. However, the triamide required is relatively difficult to obtain by ammonolysis of citric acid triesters. Also described is a process for the non-pressurized synthesis of citrazic acid amide from citric or aconitic acid by reacting them with urea in a solution of organic solvents containing hydropolines or ⁱⁿ suspension in dichlorobenzene with the addition of nonionic surfactants.

Popsané způsoby mají velkou nevýhodu v tom, že bud vycházejí ze surovin, které se musí předem připravovat předchozími syntézami v poměrně čisté formě, nebo pokud vycházejí přímo z kyseliny citrónové, provádí se tato reakce sice ve vodném prostředí, ale poněvadž potřebná reakční teplota se pohybuje v rozmezí 130 až 150 °C, vyvolává to nutnost použití autoklávů a práci pod tlakem, který navíc během reakce musí být regulován, neboť při reakci je uvolňován v případě močoviny amoniak, Prostředí--reakce je poměrně silně korozivní, což samo o sobě přináší další nároky na aparaturu.The processes described have the great disadvantage that they either start from raw materials which have to be prepared in advance in relatively pure form by prior syntheses, or if they start directly from citric acid, this reaction is carried out in an aqueous medium, but since the reaction temperature required in the range of 130 to 150 ° C, this necessitates the use of autoclaves and pressure work which, in addition, must be controlled during the reaction, since ammonia is released during the reaction in the case of urea. other apparatus requirements.

234 391234 391

Poslední dva uvedené.způsoby přípravy, t.j. syntéza v prostře dí organických' rozpouštědel, jsou z. technického hlediska jednodušší, nebot nevyžadují tlakové aparatury. Oba nají však velké nevýhody ve otupni izolace vlastního produktu se směsi. Jak jsme ověřili* těmito syntézami se získají produkty ve špatně filtrovatelné mazlavé formě, které vyžadují další rekrystalizaci či vakuové oddělení zbytků rozpouštědel například vo venuletu. Postup potřebuje i poměrně velká množství rozpouštědel, takže vlastní technologie je komplikována i nutnou jejich regenerací, . Nyní byl nelezen způsob přípravy amidu kyseliny citrazinové reakcí kyseliny citrónové a močoviny spočívající v tom, že jeden hmotnostní díl kyseliny citrónově se taví při teplotě 128 až 145 ⁰ s jedním až dvěma hmotnostními díly močoviny, které mohou být do směsi přidány najednou nebo i po částech, a za .přítomnosti 0,05 až 1,5 hmotnostních dílů glykolu a po skončení reakce je vzniklý amid kyseliny citrasinové izolován filtrací po jeho vysrážení z reakční směsi přídavkem 2 až 10 hmotnostních dílů kyseliny sírové o koncentraci 10 až 50 % hmotnostních, . přípravyThe latter two methods of preparation, i.e. synthesis in an organic solvent environment, are technically simpler since they do not require pressure equipment. However, both find great disadvantages in the blunt isolation of the product itself from the blend. As we have verified by these syntheses, products are obtained in poorly filterable oily form, which require further recrystallization or vacuum separation of solvent residues, for example, in venulose. The process also requires relatively large amounts of solvents, so the technology itself is complicated by the necessary regeneration. Now the started up process for preparing an acid amide citrazinic reacting citric acid and urea consisting in that one part by weight of citric acid was melted at 128 to 145 ⁰ with one to two parts by weight of urea which may be added to the mixture at once or by parts and in the presence of 0.05 to 1.5 parts by weight of glycol, and upon completion of the reaction, the resulting citric acid amide is isolated by filtration after precipitation from 2 to 10 parts by weight of sulfuric acid at a concentration of 10 to 50% by weight. preparation

Výhoda nově nalezeného způsobu spočívá v tom, že se .pracuje za použití minimálního množství rozpouštědla, které' v tomto případě -ani vlastně úlohu rozpouštědla neplní, ale účastmi se reakce pouze jako ...katalyzátor,· Tím také odpadají problémy o jeho regenerací a odstraňováním jeho zbytku z produktu. Produkt po přídavku kyseliny sírové se navíc z této reakční suspenze vyloučí v krystalické, dobře filtrovatelné formě, takže umožňuje i snadné promytí pro odstranění.přebytečného glykolu a snížení nebo odstranění kyselosti, nepočítá-li se s další kyselou hydrolýzou při přípravě kyseliny citrazinové.The advantage of the newly discovered process is that it is operated using a minimum amount of solvent, which in this case does not actually fulfill the role of solvent, but by participating in the reaction only as a catalyst. removing its residue from the product. In addition, the sulfuric acid product precipitates from the reaction slurry in a crystalline, well filterable form, thus allowing easy washing to remove excess glycol and reduce or eliminate acidity, unless further acid hydrolysis is envisaged in the preparation of citrazic acid.

Doba potřebná k provedení a ukončení, reakce je závislá především na· aparaturním projedení, nebot bohem reakce dochází k pěnění reakční směsi a při vylučování produktu je zapotřebí dobrého míchání,. Při reakční teplotě 130 °C by reakční doba neměla přesáhnout 3 až 4 hodiny.The time required to carry out and to complete the reaction depends primarily on the apparatus being passed through, since the reaction mixture foams the reaction mixture and the mixing of the product requires good stirring. At a reaction temperature of 130 ° C, the reaction time should not exceed 3 to 4 hours.

- 3 234 591- 3,234,591

Pro katalytické urychlení reakce, která za běžných podmínek probíhá velmi pomalu a S nízkými, výtěžky, je potřebný přídavek glykolů. Jako vhodné se ukázaly být přopylpnglykol, dietylenglykol a trietylenglykol, méně vhodné buď pro svoji vyšší jedovatost nebo vyšší cenu jsou etylenglykol či glycerin.Addition of glycols is required to catalyze the reaction, which under normal conditions proceeds very slowly and with low yields. Propylene glycol, diethylene glycol and triethylene glycol have proven to be suitable, less suitable for either higher toxicity or higher ethylene glycol or glycerin.

Průběh reakce z hlediska regulace pěnění a velikosti odplynu lze řídit rychlostí či způsobem přidávání močoviny do reakční směsi. Močovina tak nemusí být nasazena do reakce v^: celém potřeb ném množství hned' na začátku, nýbrž může být během reakce plynule do směsi dávkována nebo nasazována v několika menších dávkách.The course of the reaction in terms of foaming control and off-gas size can be controlled by the rate or method of adding urea to the reaction mixture. Urea does not have to be deployed to the ^reaction: the whole amount needs him now 'to start, but may be in the reaction mixture continuously in metered or deployed in several smaller doses.

Příklady provedení jsou uvedeny dále, V příkladech použité ctily jsou hmotnostní.Examples are given below.

Příklau. 1Příklau. 1

Do 320 dílů diet gel engly kolu předehřátého na 70 °C se za míchání vnese 750 dílů močoviny technické granulované a 790 dílů monohydrátu kyseliny citrónové,’ Směs se za míchání pomalu vyhřeje na teplotu 130 °C, na které se tavenina ponechá reagovat 2 hodiny Po této době-·se do směsi přidá dalších 225 dílů močoviny a tavenina se dále zahřívá při této teplotě po-dobu dalších dvou hodin. 'Pak se směs nechá samovolně zchladnout, na teplotu kolem 80 °C a. přilije se do ní 2500 dílů 10% kyselinysírové a za sil' 6 · Λ Λ ného míchání ponechá zchladnout na teplotu 25 C až 30 0. Vyloučený, amid kyseliny, citrazinové se.odsaje na-nůči, promyje vodou do ztráty kyselosti a. suší se v lískové sušárně při 90 °C. Výtěžek světlezlutého produktu je 275. dílů.Into 320 parts of dietary gel engines preheated to 70 ° C, 750 parts of granular technical urea and 790 parts of citric acid monohydrate are added while stirring. The mixture is slowly heated to 130 ° C with stirring, to which the melt is allowed to react for 2 hours. at this time an additional 225 parts of urea were added to the mixture and the melt was further heated at this temperature for an additional two hours. Then the mixture is allowed to cool spontaneously to a temperature of about 80 ° C and 2500 parts of 10% sulfuric acid are added thereto and allowed to cool to 25 ° C to 30 ° C with vigorous stirring. The citrazine is sucked off on it, washed with water until it loses its acidity, and dried in a hazelnut oven at 90 ° C. The yield of the light yellow product is 275 parts.

Příklad 2Example 2

Do reaktoru se vnese 722 dílů kyseliny citrónové bezvodé,722 parts of anhydrous citric acid are introduced into the reactor,

750 dílů močoviny a 180 dílů propylenglykolu. Směs se pomalu začne vyhřívat, při dosažení teploty kolem 80 °C dojde k jejímu roztavení a potom se spustí míchání a teplota v reaktorů se nechá vystoupíš až na 135 °C* Po dosažení této teploty a ukončení pěnění reakční směsi se-přidá dalších 225 dílů močoviny a aa mí- 4 234 S91 cháni se směs nechá reagovat při této teplotě celkem 3,5 hodiny. Potom se reakční směs ochladí na teplotu 80 až 100 θϋ a za rychlého míchání se připustí 240Q dílů 15% kyseliny sírové.750 parts urea and 180 parts propylene glycol. The mixture slowly starts to heat, when it reaches a temperature of about 80 ° C, it melts, and then stirring is started and the temperature in the reactors is allowed to rise to 135 ° C. The mixture was allowed to react at this temperature for a total of 3.5 hours. Then, the reaction mixture is cooled to a temperature of 80 to 100 ° C and 240Q parts of 15% sulfuric acid are added with rapid stirring.

Přitom'dojde k vysrážení produktuy Směs se ještě bez zahřívání yymíchává 2 hodiny tak, aby případně ulpělé zbytky produktu na stěnách se-dostaly do míchané směsi. Pak se směs ochladí na teplotu kolem 20 °0 a vyloučený jemně krystalický amid kyseliny citrazinové se--odsaje ha nu&i. a pasta přomyje vodou do ztáty kyselosti. Výtěžek pasty produktu kolem 800 dílů, sušina kolem 300 dílů.The product is then precipitated without heating for 2 hours so that any remaining product residues on the walls are added to the stirred mixture. The mixture is then cooled to a temperature of about 20 DEG C. and the precipitated fine crystalline citrazic acid amide is filtered off with suction. and the paste washes with water to lose acidity. Product paste yield about 800 parts, dry matter about 300 parts.

Příklad 3Example 3

600'dílů bezvodé kyseliny citeonové se smísí s 280 díly trietylenglykolu a 200 díly močoviny. Směs se pozvolna vyhřeje na teplotu 130 °C.a-po jejím dosaženi se -za míchání během 3 hodin -dávkovacím zařízením do směsi.rovnoměrně přidá celkem dalších 650 dílů močoviny. Po ukončení dávkování reakční směs udržuje na uvedené teplote ještě 1 hodinu, pak se nechá za míchání volně poklesnout teplota pod 100 °C, přidá se 300(^dílů 12% kyseliny¹sírové a směs se ještě bez zahřívání vymíchá 2 hodiny. Vyloučený amid kyseliny citrazinové se odsaje, promyje vodou'do ztráty kyselosti a suší. Výtěžek kolem 250 dílů..600 parts of anhydrous citeonic acid are mixed with 280 parts of triethylene glycol and 200 parts of urea. The mixture is slowly heated to 130 ° C and a total of 650 parts of urea are uniformly added to the mixture after stirring for 3 hours. After the addition is complete the reaction mixture is maintained at said temperature for 1 hour, then left under stirring for freely fall below 100 DEG C., 300 (^ parts of 12% of ¹ sulfuric acid and stirring was continued without heating extracted by stirring for 2 hours. The precipitated acid amide The citrazine is filtered off with suction, washed with water until it loses its acidity and dried, yielding about 250 parts.

Při syntéze dochází k uvolňování kysličníku uhličitého a amoniaku. z reakční směsi, přičemž dochází k'jejímu pěnění. Vznikající pěna j.e však řídká a nechá se mechanicky rozbít» Pro absorpci vznikajícího amoniaku je zapotřebí při syntézách ve větším měřítku zapojení kyselé absorpce# Při překročení teploty 145 °C při syntéze doo^ází k poklesu výtěžku a tmavnutí produktu vznikem černých pryskyřičnatých látek.The synthesis releases carbon dioxide and ammonia. from the reaction mixture, whereby foaming occurs. However, the resulting foam is thin and allowed to break mechanically. Acidic absorption is required for large-scale syntheses to absorb the ammonia produced. When the temperature exceeds 145 ° C during synthesis, the yield and darkening of the product are reduced by the formation of black resinous materials.

Claims

Process for preparing a citrazic acid amide by reaction of citric acid and urea, characterized in that one part by weight of citric acid is melted at a temperature of 128 ° C to 145 ° C with one to two parts by weight of urea, which can be added simultaneously or in portions. , and in the presence of 0.05 to

1.5 parts by weight of glycol and after completion of the reaction, the resulting citrazic acid amide is isolated by filtration after precipitation from the reaction mixture by the addition of 2 to 10 parts by weight of sulfuric acid having a concentration of 10 to 50% by weight.