CS234481B1

CS234481B1 - Způsob výroby cyklohexanu z ropných benzinových frakcí při současné výrobě n-hexanových koncentrátů

Info

Publication number: CS234481B1
Application number: CS764083A
Authority: CS
Inventors: Oldrich Svajgl; Milan Vitvar; Petr Pokorny; Vaclav Prazak
Original assignee: Oldrich Svajgl; Milan Vitvar; Petr Pokorny; Vaclav Prazak
Priority date: 1983-10-19
Filing date: 1983-10-19
Publication date: 1985-04-16

Abstract

Vynález popisuje výrobu cyklohexanu z ropných benzinových frakcí při současné výrobě n-hexanových koncentrátů kombinací destilace a velmi nízkotepelné hydrogenace spojené s isomerizací cyklanů na katalytickém systému tvořeném platinou a chlorovanou aluminou.

Description

Vynález se týká způsobu výroby cyklohexanu z ropných benzinových frakcí při současné výrobě n-hexanových koncentrátů kombinací rektifikace, katalytické isomerizace a případně recirkulace metylcyklopentanu.

Koncentráty n-hexanu jsou velmi vhodná rozpouštědla při Zieglerových polymeracích olefinů, neboť vynikají inertností k reakční směsi a zaručují tak vznik výhodných typů polymerů, zvi. při polymeraci propylenu nebo etylen-propylenu a pod. Navíc jejich vlastnosti zaručují nízkou desaktivaci katalyzátoru a sníženou koncentraci těkavých složek ve vznikajícím produktu polymerace. Předpokladem je nízký obsah aromatických a nenasycených uhlovodíků a přiměřená koncentrace metylcyklopentanu. Jsou povoleny max. desetina % benzenu a olefinů. Koncentrace metylcyklopentanu nemá překračovat řádově jednotky procent. Suroviny, z nichž se tento koncentrát vyrábí, však neodpovídají uvedeným přísným požadavkům a je nutno je složitě upravovat chemicky i fyzikálně- chemicky. Ropný odsířený lehký benzin obsahuje uhlovodíky až Crj, v nichž je podle druhu ropy až několik % benzenu, obsah nenasycených uhlovodíků definovaný bromovým indexem, bývá několik set mg Br/100 g_zhmot. poměr n-hexanu k metylcyklopentanu bývá až 1 ; 1. K odstranění benzenu a olefinů slouží převážně katalytická hydrogenace v parní fázi pod tlakem za přítomnosti platiny nebo niklu nebo oxidů wolframu a niklu či molybdenu a niklu na alumině. Zvláště hydrogenace benzenu je náročná z hledis ka potřeby vysoké konverze. Volí se nízké objemové rychlosti a vysoký pracovní tlak. Oddělení n-hexanu a metylcyklopentanu představuje vždy problém způsobený blízkými body varu a snižování poměru n-hexanu k metylcyklopentanu zhoršuje výtěžek n-hexanového koncentrátu s definovanou koncentrací metylcyklopentanu a n-hexanu.

- 2 234 481

Přítomný metylcyklopentan je kvalitní vysokooktanovou složkou, popř. se dá dehydroisomerisovat na benzen. Jeho přeměna na důležitý organický meziprodukt cyklohexan je nepříznivě ovlivněna termodynamickou rovnováhou; ve směsi rychle s teplotou klesá % cyklohexanu a při hydrogenacích nad 2OO°C je obsah cyklohexanu ve směsi malý a k jeho získání je nutno volit mnohonásobnou recirkulaci nezreagovaného metylcyklopentanu.

Hlavní postup výroby cyklohexanu vychází z benzenu katalytickou hydrogenací za cirkulace produktu na kovových katalyzátorech. Je nutno používat tlaku 2 až 5 MPa a obvyklý katalyzátor je nikl, případně platina. Benzen musí mít čistotu 99,8 až 99,9 %, aby se dosáhlo požadované čistoty cyklohexanu. Katalyzátory jsou velmi citlivé na jedy, zvláště síru, a benzen se musí nákladně čistit. Přidává se značný přebytek vodíku (4 až 11 molů/mol benzenu). K odstranění vysokého tepla reakce je nutno recyklovat produkt, chladit mezi vrstvami katalyzátoru a zařazuje se druhý reaktor k úplnému dokončení reakce (99,5 %)· Cyklohexan isolovaný z ropných frakcí nemá požadovanou čistotu pro další zpracování.

Vynález přináší nové řešení pro výrobu ayklohexanu z ropných benzinových frakcí při současné výrobě n-hexanových koncentrátů. Postup spočívá v tom, že hydrogenačně rafinovaný benzin z ropy o bodu varu 30 až 180°C, obsahující pod 1 ppm síry,

A vody a dusíku, se destilačně rektifikuje na frakci vroucí v rozmezí 20 až 75°C, obsahující ve směsi iso- a n-alkanů 2 až 20 % hmot. metylcyklopentanu (I) a cyklohexanu (II) v hmot. poměru 100 : 1 až 20, v molárním poměru I : II 200 až 3 : 1, frakce A se případně navíc smísí s metylcyklopentanovým koncentrátem B v hmot. poměru 100 : 1 až 20 na směs C, které se vede při teplotě 30 až 150°C na katalyzátor obsahujcí 0,2 až 0,8 % hmot. platiny na alumině aktivované 3 sž 20 % hmot. chloru s rychlostí 1 až 12 obj. směsi A nebo C / obj. katalyzátoru za hodinu, při tlaku 2 až 10 MPa za přítomnosti plynu obsahujícího vodík vedle lehkých nasycených uhlovodíků a max. 1 ppm obj. vody v molárním poměru vodík : uhlovodíky směsi A nebo C, 1 až 5 : 1 a s 1 až

- 3 234 481

000 ppm hmot. chlorderivátu uhlovodíku s atomárním poměrem uhlíku : chloru min. 1:2. Produkt se pak postupně destilací dělí ve třech stupních na až uhlovodíky spolu s chlorovodíkem, Cj a i Cg uhlovodíky, n-hexanový koncentrát a směs metylcyklopentanu s cyklohexanem. Ta se dělí na metylcyklopentanový kocentrát B, který se případně vrací do frakce A, a cyklohexan. Katalyzátor pro isomerizaci metylcyklopentanu obsahuje výhodně 0,3 až 0,45 % hmot platiny<a je aktivován 3 až 8 % hmot. chloridu hlinitého a může obsahovat 0,01 až 0,8 % hmot. vody. Jako aktivátor se výhodně používá tetrachlormetan, trichlořmetan, dichlormetan příp. hexachloretan. Plyn obsahující vodík pochází z katalytického reformování benzinů a obsahuje 60 až 95 % obj. vodíku. N-hexanový koncentrát isolovaný 2 produktu má obsah 50 až 90 % hmot. n-hexanu vedle 3-metyljpentanu a metylcyklopentanu a metylcyklopentanový koncentrát má 50 až 95 % hmot. metylcyklopentanu vedle n-hexanu a cyklohexanu.

Rozborem vynálezu vyplývá proti dosavadnímu stavu řada před postí. Výroba cyklohexanu a metylcyklopentanu při současné výrobě n-hexanového koncentrátu je ekonomicky a energeticky méně náročná. Isolace cyklohexanu z ropných frakcí rektifikaci je prakticky nemožná pro znečištění isoheptany. Výroba cyklohexanu z benzenu vychází z drahé suroviny a je energeticky a technologicky náročnější. Při technologii podle vynálezu je cyklohexan prakticky posledním uhlovodíkem produktu isomerizace a lze ho snadno destilačně isolovat, neboí rozdíl bodu varu proti metylcyklopentanu je 9°C, cyklohexan je tak cenným produktem, který ekonomicky a energeticky zefektňuje výrobu n-hexanových koncentrátů. Z definice předmětu vynálezu lze vyčíst, že pro reakci se hodí chlorem aktivovaný platinový katalyzátor bud suchý nebo z 1 až 80 % desaktivovaný vodou. Stupni dessktivace se přizpůsobují reakční podmínky, přičemž pro katalyzátor z větší míry desaktivovaný platí horní hranice teplotního rozmezí a dolní hranice objemové rychlosti, příp. též horní hranice tlaku. Vynález paralelně klade dva druhy nízkotepelných isomerizačních katalyzátorů, jednak aktivovaného in šitu halogenidy uhlovodíků, jednak off šitu chloridem hlinitým, což^zahrnuto v koncentraci chloru na katalyzátoru.

Ilustrativně je vynález ukázán na příkladu, jehož podmínky

- 4 však nemají omezovat jeho rozsah.

Příklad 234 481

Z ropného benzinu 30 až 180°C po hydrogenační rafinaci se rektifikací oddělila C^ až Cg frakce, jejíž složení je uvedeno v tabulce 1. Tato frakce je charakterizována vysokým poměrem mezi metylcyklopentanem a isohexanem. Frakce se vysušila směsí molekulového síta a alumogelu na vlhkost pod 1 ppm hmot. a spolu s 200 ppm CCl^ a s plynem obsahujícím 85 % obj. vodíku vedle až nasycených uhlovodíků v mol. poměru 1 s 3 se vedla pod tlakem 3,5 MPa do reaktoru obsahujícího platinový katalyzátor. Složení katalyzátoru: 0,35 % platiny, 5 % chloru na alumině. Podmínky isomerizace: objemová rychlost 2,0 obj. frakce/obj. katalyzátoru · h, reakční teplota 120°C. V tabulce 1 je uvedeno chromatografické složení produktu.

Z tabulky vyplývá, že metylcyklopentan se prakticky zisomerizoval do rovnováhy a z produktu se vytěžilo redestilací zbytku po isolaci n-hexanu z každých 1 000 t produktu okolo 30 t cyklohexanu bez recirkulace metylcyklopentanu a přes 50 t při recirkulaci. Při praktické destilaci na 40 patrové koloně se isolovalo jako zbytek 92 %ní cyklohexan s výtěžkem 90 % teorie.

Tabulka

Složení C5 až Cg frakce z ropy a produktu

uhlovodík	surovina	produkt
butan	3,8	3,8
isopentan	21,3	23,0
n-pentan	32,2	30,5
isohexan	23,2	27,0
n-hexan	12,7	11,9
metylcyklopentan	5,0	2,5
cyklohexan	0,8	3,2
benzen	0,4	0 ⁺
^C7⁺	0,6	0
olefiny podle Br-	indexu mg Br/100 g 8	1

⁺ podle UV spektrometru - pod 10 ppm

Claims

PfíEDMĚT VYNÁLEZU

1. Způsob výroby cyklohexanu z ropných benzinových frakcí při současné výrobě n-hexanových koncentrátů kombinací rektifikace, katalytické isomerizace a případné recirkulace metylcyklopentanujvyznačený tím, že hydrogenačně rafinovaný benzin z ropy

30 až 180°C, obsahující pod 1 ppm síry, vody a dusíku, se destilačně rektifikuje na frakci A vroucí v rozmezí 20 až 75°C Obsahující ve směsi iso- a n-alkanů 2 až 20 % hmot. metylcyklopentanu (I) a cyklohexanu (II) v mol.poměru I ; II 100 až 3 ; 1, frakce A se případně navíc smísí s metylcyklopentanovým koncentrátem B v hmot. poměru 100 : 1 až 20 na směs C, která Se vede při teplotě 30 až 150°C na katalyzátor obsahující 0,2 až 0,8 % hmot platiny na alumině aktivované 5 až 20 % hmot. chloru s rychlostí 1 až 12 obj. směsi A nebo C/obj. katalyzátoru za hodinu, při tlaku 2 až 10 MPa za přítomnosti plynu obsahujícího vodík vedle lehkých nasycených uhlovodíků s max.

1 ppm obj. vody v molárním poměru vodík : uhlovodíky směsi A nebo C 1 až 5 ; 1 a s 1 až 2000 ppm hmot. chlorderivátu uhlovodíku s atomárním poměrem uhlíku ; chloru min. 1 ; 2, produkt Se pak postupně destilací dělí ve třech stupních na až C^ Uhlovodíky spolu s chlorovodíkem, C^ uhlovodíky a i uhlovodíky, n-hexanový koncentrát a směs metylcyklopentanu a cyklohexanem se dělí na metylcyklopentanový koncentrát B, který se případně vrací do frakce A, a cyklohexan. ,
2. Způsob podle bodu 1,vyznačený tím, že frakce A případně frakce C obsahuje do 5 % hmot. benzenu.
3. Způsob podle bodu 1 a 2jvyznačený tím, že katalyzátor obsahuje výhodně 0,3 až 0,45 % hmot. platiny a je aktivován 3 až 8% hmot. chloridu hlinitého.
4. Způsob podle bodu 1 až 3/vyznačený tím, že katalyzátor obsahuje 0,01 až 0,8 % hmot.vody.
5. Způsob podlé bodu 1 až 4_Z vyznačený tím, že chlorderivát uhlovodíku je tetrachlormetan, trichlormetan nebo dichlormetan, příp. hexachloretan.

• G234 481
6. Způsob podle bodu 1 až 5/vyznačený tím, že plyn obsahující vodík pochází z katalytického reformování benzinů a obsahuje 60 až 95 % obj. vodíku.
7. Způsob podle bodu 1^ vyznačený tím, že n-hexanový koncentrát, má 50 až 90 % hmot. n-hexanu vedle 3-metylpentanu a metylcyklopentanu a metylcyklopentanový koncentrát má 50 až 90 % hmot. metylcyklopentanu vedle n-hexanu a cyklohexanu.

Vytiskly Moravské tiskařské závody, Cena: 2,40 Kčs provoz 12, tř.Lidových milicí 3, Olomouc