CS234240B1 - Způsob výroby etylénu a dalších produktů pyrolýzou směsí uhlovodíků, obsahujících odpadni produkty vznikající při pyrolýze - Google Patents

Abstract

Vynález se týká způsobu výroby etylánu a dalších produktů pyrolýzou směsi uhlovodíků obsahujících i nenasycené uhlovodíky včetně diolefinů nebo samotné nenasycené uhlovodíky při molárním poměru vodíku k surovině nad 0,3, výhodně nad 0,4, hmotnostním poměru vodní páry k surovině nad 0,4 a obsahu sirných sloučenin nad 100 ppm hmot. Molární poměr vodíku k surovině je výhodně 0,31 až 1,5, popřípadě 0,5 až 0,8 a přídavek vodíku se může nahradit přidáním alkánu s minimálním počtem uhlíků rovným 2, výhodně 3.

Description

Vynález se týká způsobu výroby etylénu pyrolýzou směsí uhlovodíků s vodíkem obsahujících i nenasycené uhlovodíky, uhlovodíky s dvojnými nebo trojnými vazbami mezi uhlíky, za přítomnosti vodní páry a sirných sloučenin.

Etylén, případně další nižší olefiny, se běžně vyrábí pyrolýzou uhlovodíků nebo jejich směsí, neobsahujících významné množství olefinů a dalších nenasycených uhlovodíků (řádově % hmot.). Pro zvýšení výtěžku žádaných olefinů při pyrolýze výševroucích ropných frakcí, tj. např. petroleje nebo plynového oleje, se doporučuje hydrogenace aromatických uhlovodíků v těchto frakcích obsažených. Při pyrolýze hydrogenovaného atmosférického plynového oleje se dosahují výtěžky podobné pyrolýze benzinu za téměř shodných reakčních podmínek. Dalším způsobem, jak zvýšit výtěžky olefinů nebo snížit rychlost usazování koksu v pyrolyzní vlásence, je přídavek iniciátorů nebo inhibitorů chemické reakce, např. sirovodíku HgS, elementární síry, peroxidu vodíku H₂0₂ + chlorovodíku HC1, kyslíku 0₂ + halogenovodíku. Běžně se zatím přidávají sirné sloučeniny, nejčastěji sirovodík, k uhlovodíkům nebo uhlovodíkovým směsím, které tyto sloučeniny obsahují v zanedbatelném množství, např. k etanu. Sirné sloučeniny především inhibují tvorbu koksu v pyrolýzních vlásenkách. Inhibice tvorby koksu se dosahuje i přídavkem vodíku k pyrolyzované směsi. Tento přídavek podporuje vznik sirovodíku, který pravděpodobně hydrogenaci nenasycených uhlovodíků, které jsou potenciálním zdrojem tvorby koksů, doplňuje o inhibiční působení sirné sloučeniny. Přídavek vodíku ovlivňuje rovněž významně konverzi suroviny. S rostoucím tlakem a parciálním tlakem vodíku roste výtěžek metanů, který naznačuje stupeň přeměny

- 2 234 240 suroviny, a klesá poměr uhlovodíků etylén/etan, Pokud není hlavním cílem pyrolýzy vyrábět pouze etylén, lze pyrolyzovat za přítomnosti vodíku dokonce i směs uhlovodíků obsahujících aromatické uhlovodíky s parafinickými řetězci, např. hydrorafinovaný plynový olej z katalytického krakování. Přídavek vodíku představuje obvykle asi 0,2 až 0,3 % hmot·, vztaženo na surovinu.

Pro pyrolýzu uhlovodíkových směsi se předpokládá, že tato směs byla hydrorafinovány, tj. obsahuje přípustné množství siry a minimální množství olefinů, obvykle pod 1 % hmot., pro pyrolýzu propanu byl publikován příklad, kdy surovina obsahovala 5 % hmot. propylenu. Vyěši přídavek olefinů může způsobovat sníženi výtěžků žádoucích produktů nebo zvyšovat tvorbu nežádoucích, včetně koksu. V literatuře se porovnávají výpočty výtěžků pyrolýzy etanu se směsi etan + propylen (70 a 30 % hmot.) a benzínu ee směsi benzin + propylen (80 a 20 % hmot.). Uvádí se rovněž výsledky kopyrolýzy laboratorně připravených směsí čistého propylénu a izobutalénu za přítomnosti etanu jako donoru vodíku a nebo pyrolýza dalších uměle připravených uhlovodíkových směsi.

Při výrobě olefinů pyrolýzou ropných smšsl odpadají trvale nebo přechodně frakce obsahující olefiny i diolefiny řádově o desítkách % hmot. Ode zejména o zbytkovou C₃ frakci, t|« směs uhlovodíků propan, propylen, propadien a metylacetylen (propin) a frakci, tj. směs uhlovodíků n- a i-butan, butany, i-buten a butadien. Opětně pyrolyzovat tyto frakce lze pouze po hydrogenaci, a to výše uvedenými postupy, Oinak nebylo možné tyto frakce opětně zpracovat v procesu pyrolýzy a jejich využití spočívalo v přidávání do topného plynu nebo se jen spalovaly v polním hořáku.

Tyto nedostatky dosavadního postupu zpracováni řeší způsob výroby etylénu a dalších produktů pyrolýzou smšsl uhlovodíků obsahujících odpadni produkty vznikající při pyrolýze za přídavku voddiku·» vodní páry a sirných sloučenin, jehož přincip spočívá v tom, že pyrolýze se podrobí smšs uhlovďdiků obsahující i nenasycené uhlovodíky nebo samotné nenasycené uhlovodíky při molárnlm poměru vodíku k surovině 0,3 až 1,5, výhodně 0,5 až 0,8, hmotnostním poměru vodní páry k surovině 0,4 až 0,9 a obsahu sirných sloučenin

234 240

100 až 400 ppm hmot. Přídavek vodíku lze nahrazovat přidáním alkánu s minimálním počtem uhlíků 2, výhodně 3,

Tento způsob umožňuje pyrolyzování frakcí odpadajících z pyrolýzy nebo jejich směsí s hydrorafinovanými ropnými frakcemi.

Vynález je dále objasněn v následujících příkladech.

Experimenty se prováděly na čtvrtprovozni kontinuální jednotce, umožňující nastřikovat do 0,5 kg suroviny za hodinu. Podle zvolených poměrů se přidávala voda a vodík. Po předahřevu surovin se tyto vedly do pyrolyzniho reaktoru, který byl přímo elektricky ohříván. Teplotu a tlak v reaktoru bylo možné plynule nastavit a regulovat. Reakční produkty se po ochlazeni a rozdělení analyzovaly. U plynných vzorků se prováděl chromatografický ro zbor, kapalté se pouze vážily. Všechny pokusy probíhaly dlouhodobě, t. j. několik dní.

Přinos přídavku vodíku při pyrolýze olefinických surovin lze doložit výsledky uvedenými v následující tabulce, v niž jsou shrnuty výsledky pyrolýzy takzvané zbytkové C₃ frakce, C₄ frakce a propylenu za přídavku vodíku a sirných sloučenin. Složeni C3 ^{a C}4 ť^r®kce je uvedeno v tabulce, Pyrolýza propylenu je uvedena jako doklad možnosti jeho zpracování navrhovaným postupem.

Do zmíněné laboratorní aparatury se nastřikovalo hodinově 65 g C₃ frakce nebo 65 g C₄ frakce. Plynného propylenu ?e nastřikovalo 82,5 g.

Ostatní technologické podmínky jsou uvedeny v tabulce

- 4 234 240

Výsledky pyrolýzy olefinických uhlovodíků za přídavku vodíku tlak teplota vodík/ voda/ surovina výtěžky v % hmototvých kPa °C surovina eurovina CH^ ^2^H4 ^C3^H6 ^c5^+vyšši (mol.) (hmot.)

300	820	0,745	0,46	propylen	19,1	32,6	17,9	15,9
200	830-840	0,650	0,76	Cgfrakce	13,8	26,4	17,7	17,3
200	810	0,42	0,68	Cgfrakce	19,2	21,7	15,5	10,2
200	810	0,3	1,0	C,frakce	7,9	30,5	13,3	10,2
				poměr ethan/surovina	.0,6 (hmot.)
200	820	0,3	0,88	C4frakce	18,1	16,6	22,4	13,5
200	820	0,16	0,5	C4frakce	11,0	16,8	14,4	12,8

poměr ethan/surovina 0,5 (hmot.)

Obsah sirovodíku v mg Analýza Cg frakce v %

Analýza Cg frakce v %

Analýza C₄ frakce v %

	plynu: 160 až	300
hmot.	: propan	42,8
	propylen	33,9
	propadien	10,4
	propin	12,2
hmot.	: propan	54,8
	propylen	4,3
	propadien	19,2
	propin	22,7
hmot.	: Cg a lehčí	2,5
	C4H10	14,3
	i-buten	2,8
	i-buten	52,6
	2-buteny	22,9
	1,3-butadien	1.5
	propin	3,4

Z výsledků uvedených v tabulce lze vyvodit:

1. Bylo zjištěno, že lze bez předchozí hydrorafinace zpracovávat odpadní uhlovodíkové frakce s vysokým obsahem nenasycených uhlo- 5 234 240 vodíků, zejména olefinů a diolefinů, pyrolýzou na ekonomicky výhodné produkty, především ethylen, propylen a další cenné uhlovodíky jako např. : 1,3-butadien, izopren, i-buten, benzen aíd.

2. bylo zjištěno, že lze za podobných podmínek pyrolyzovat i propylen·

3. pyrolýza za přítomnosti vodíku a sirných sloučenin probíhá spolehlivě při hmotnostním poměru pára k surovině nad 0,4.

4. Při pyrolýze tzv. zbytkové frakce, obsahující propadien a propin, je výhodnější pyrolyzovat směs s vyšším poměrem vodní pára k surovině.

5. $ rostoucím obsahem alkánů ve směsi lze snižovat poměr vodíku k surovině. Z toho vyplývá výhodnost hydropyrolýzy směsi nenasycených a nasycených alifatických uhlovodíků.

6. Vři nižším obsahu diolefinů a acetylenů je možné pyrolýzovat i při poměru vodíku k surovině pod 0,3.

Claims (2)

P Ř E DMĚT VYNÁLEZU 234 240

1. Způsob výroby etylénu a dalších produktů pyrolýzou směsí uhlovodíků^ obsahujících odpadní produkty vznikající při pyrolýze, za přídavku vodíku, vodní páry a sirných sloučenin^vyznačený tím, že pyrolýze se podrobí směs uhlovodíků obsahující i nenasycené uhlovodíky včetně diolefinů, nebo samotné nenasycené uhlovodíky při molárnim poměru vodíku k surovině 0,3 až 1,5, výhodně 0,5 až 0,8, hmotnostním poměru vodní páry k surovině 0,4 až 0,9 a obsahu sirných sloučenin 200 až 400 ppm hmot,

2, Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že přídavek vodíku se nahra zuje přidáním alkánu s minimálním počtem uhlíků rovným 2, výhodně 3.