CS230053B1

CS230053B1 - Způsob výroby etylenu

Info

Publication number: CS230053B1
Application number: CS130782A
Authority: CS
Inventors: Martin Bajus; Jaromir Lederer; Otto Weisser; Josef Baxa; Rudolf Kubicka; Ulrika Kralikova; Jiri Mostecky; Jan Zelenka
Original assignee: Martin Bajus; Jaromir Lederer; Otto Weisser; Josef Baxa; Rudolf Kubicka; Ulrika Kralikova; Jiri Mostecky; Jan Zelenka
Priority date: 1982-02-25
Filing date: 1982-02-25
Publication date: 1984-07-16

Abstract

Účelem vynálezu -je využití přebytečných nebo odpadních plynných alkenů z pyrolyay nebo katalyckého krakování k výrobě etylenu. Podle vynálezu se způsob výroby ety- lenů z plynných uhlovodíků provádí py> rolyzou v přítomnosti vodní páry při teplotě 800 až 900 °C a zdržné době kratší než 1 sekunda za přídavku sirovodí- ku nebo elementární síry v množství 0,05 až 0,3 % hmot. na surovinu. Jako surovina pro pyrolyzu se použije směs plynných uhlovodíku s teplotou varu v rozmezí -50 až 29 °C, sestávající z alkenů C3 a C4. nebo ze směsi alkanů a alkenů C, a C^. Dále je možno do plynného nástřiku přidávat primární benzín a/nebo petrolej a/nebo plynný olej v množství 10 až 50 % hmot.

Description

Podle vynálezu se způsob výroby etylenů z plynných uhlovodíků provádí py> rolyzou v přítomnosti vodní páry při teplotě 800 až 900 °C a zdržné době kratší než 1 sekunda za přídavku sirovodíku nebo elementární síry v množství 0,05 až 0,3 % hmot. na surovinu. Jako surovina pro pyrolyzu se použije směs plynných uhlovodíku s teplotou varu v rozmezí -50 až 29 °C, sestávající z alkenů C3 a C4. nebo ze směsi alkanů a alkenů C, a C^. Dále je možno do plynného nástřiku přidávat primární benzín a/nebo petrolej a/nebo plynný olej v množství 10 až 50 % hmot.

230 053

230 0S3

Vynález se týká způsobu výroby etylenu z alkenů Cg a C₄anebo ze směsi alkenů a olefinů Cg a C₄ pyrolysou v přítomnosti vodní páry při teplotě 800 až 900 C a zdržné době kratší než 1 sekunda.

V rafinérském a petrochemickém průmyslu vzniká velké množství nasycených i nenasycených uhlovodíků Cg a C₄, jejichž spalování je za současných podmínek třeba omezit pouze na případy jednoznačné výrobní nebo společenské nezbytnosti. Maximální snaha se zaměřuje na efektivní chemické využití těchto ropných podílů, především na syntézy monomerů a jiných základních petrochemických surovin a meziproduktů.

Z tohoto hlediska je významné rovněž přehodnocování zdrojů surovin pro vlastní pyrolysu. Kromě obvyklých surovin, zejména etanu, propanu, primárního benzinu a petroleje, se stále intensivněji využívají jednak nasycené Cg a C₄ uhlovodíky, jež se nepoužívají k topným účelům, jednak se surovinová základna rozšiřuje o výševroucí a vysokovroucí ropné frakce, jako plynový olej, . atmosferický eventuelně i vakuový.

Základní obtíží pří vedení pyrolysního procesu je tvorba koksu, který se tvoří s různou intensitou v závislosti na termické stabilitě používaných surovin a jenž se usazuje na ťůzných místech výrobních zařízení, zejména v trubkách pyrolysních pecí.

Tím klesá přestup tepla v zařízení, stoupá hydraulický odpor zařízení, ztrácí se fond pracovní doby v důsledku častějších čištění a stoupají náklady na údržbu* Určujícím dějem tvorby koksových úsad je interakce nenasycených tadikálů s polymerním povrchem monovrstvy koksotvorných úsad, které se na různých

230 053 místech zařízení v různém rozsahu může vytvořit. Hlavními koksotvornými prekursory jsou například vinylové nebo fenylové radikály, nenasycené sloučeniny - hlavně acetylanické a polyolefinické uhlovodíky. Tyto látky podléhají rychlým kondensačním a oligomeračním reakcím, například 1,4-adici Diels-Alderova typu, s narůstající koksovou vrstvou a reakce se urychluje se stoupajícím stupněm pokrytí povrchu. Při tom nejefektivnější je působení těchto radikálů, které se tvoří v bezprostřední blízkosti povrchu narůstající koksové vrstvy.

Koksové úsady jsou trvale pokryty souvislou vrstvou polymerního materiálu, která se postupně přeměňuje na koks. Polymerní vrstva podstatně omezuje zvýšenou povrchovou aktivitu a katalytický efekt stěny reaktoru, případně kovů, obsažených v koksových úsadách při urychlování koksotvorných pochodů. Tento katalytický efekt se uplatňuje zejména na počátku procesu a je efektivně potlačován některými komponentami, které působí jako inhibitory.

Nutnost inhibovat koksotvorné reakce je tím důležitější, čím je výchozí surovina pro pyrolysu náchylnější ke koksování. Acetyleny a polyolefiny musí být odstraněny vždy nebol jejich tendence k polymeračním a oligomeračním pochodům a tím k tvorbě koksových prekursorů je enormní a za běžných podmínek pyrolysy se prakticky nedá inhibovat. Při pyrolyse plynných alkanických uhlovodíků jakými jsou etan a propan se jako retardant zplyňování s vodní parou /gazofikace/ na oxidy uhlíku v praxi používá sirovodík /Britský patent 1 077 918; 1967/. Olefinické nástřiky se obvykle nepyrolysují, ale hydrogenací se buď převádějí na nasycené suroviny, nebo se zvýšenému nebezpečí jejich koksování zabraňuje nebo se omezuje speciálními opatřeními, jak je například známo z čs. AO č. přimíšením olefinického podílu až za konvekční sekci nebo přimíšením omezeného množství olefinů - např. známé z čs. AO č.Xl^éoX nebo Bronner C., Derrien M., Lassau C.: Hydrocarbon Procese. 56, No.l, 131 /1977/ nebo Duium F.; KTI Newsletter, Spring 1980, str. 17.

230 053

Uvedené nedostatky odstraňuje podle vynálezu způsob výroby etylénu z plynných uhlovodíků pyrolýzou v přítomnosti vodní páry pří teplotě 800 až 900°C a zdržné době kratší než 1 sekunda za přídavku sirovodíku nebo elementární síry v množství 0,005 až 0,3 % hmot. na surovinu. Jeho podstata spočívá v tom, že se jako surovina pro pyrolýzu použije směs plynných uhlovodíků s teplotou varu v rozmezí -50 až 29°C, sestávající z alkenů C3 a C4 nebo ze směsi alkanů a alkenů C3 a C4. Podle dalšího význaku vynálezu se do plynného nástřiku přidává primární benzín a/nebo petrolej a/nebo plynný olej v množství 10 až 50 % hmot.

Základní účinek způsobu podle vynálezu spočívá v potlačení vedlejších kondensačních a oligomeračních reakcí při pyrolyse olefinických uhlovodíků C5 a C4, které v konečném důsledku vedou ke vzniku koksu, usazujícího sena vnitřním povrchu pyrolysních trubek. Další účinek spočívá v tom, že přídavkem siry nebo sirovodíku se zvyšuje výtěžek etylenu při pyrolyse. Na rozdíl od těchto dvou účinků se podle britského patentu 1077918 používá sirovodík na inhibování tvorby oxidů uhlíku při pyrolyse etanu a propanu /nasycených uhlovodíků/.

Podle čs. AO 180 859 se sirovodíx a elementární síra používají při pyrolýze individuálních uhlovodíků a ropných frakcí s teplotou varu 30 až 400°C, které neobsahují olefiny.

Způsob podle vynálezu je blíže popsán na několika typických příkladech pyrolysy olefinických frakcí.

Pyrolysy byly prováděny na pokusném zařízení, sestávajícím ze zásobníku na surovinu a vodu, čerpadel, předehřívače, mísiče, přímého vyhřívání trubkového reaktoru, chladiče a kondensátoru. Zařízení modelovalo reálný pyrolysní proces. Pyrolysovaly se a C4 frakce zbavené diolefinů a. acetylenů, s různým obsahem nenasycených uhlovodíků. Sklon ke koksotvorným reakcím byl účinně potlačován kontinuálním přidáváním sirovodíku nebo síry do reakční směsi.

Příklad 1

Nasycená surovina byla pyrolysována za' následujících podmínek: Teplota: 835°C

Hmotnostní poměr H20/sur.: 0,4

Zdržná doba: 0,9 s

Obsah H₂s _v surovině /% hm./:0,1

230 053

Složení vstupní suroviny a pyrolysních produktů bylo následující:

Složení /% hm./	Vstupní surovina	Pyrolysní produkt
metan		30,3
etan		2>9
etylen		40,1
propan	7,6	0,8
propylen		11,3
Cg-nenasycené		1,2
isobutan	33,1	0,8
n-butan	59,3	1,8
-nenasycené		0,6
isobutylen + 1-buten		2,3
trans-2-buten		0,2
cis-2-buten		1,1
1,3-butadien		3,5
C_c + těžší uhlovodíky 0		3,1

Příklad 2

Stejným způsobem a za stejných reakčních podmínek jako v příkladě 1 byla pyrolysována surovina s celkovým obsahem nenasycených uhlovodíků do 25 % hm.

Složení vstupní suroviny a pyrolysních produktů bylo následující:

Složení /% jm./	Vstupní surovina	Pyrolysní produkt
metan		31,4
etan		3,1
etylen		34,1
propan	0,3	0,4
propylen		13,6
Cg-nenasycené		ο,ι
isobutan	28,4	i,5
n-butan	43,1	2,7
C^-nenasyc.		0,6
isobutylen + 1-buten	23,7	4,2
trans-2-buten	2,8	0,2

230 053 cis-2-buten 1,3-butadien Cg + těžší uhlov

1,7

1,3

3>4

3,6

Příklad 3

Stejným způsobem a za stejných podmínek jako v příkladě,1 byla pyrolysována surovina s celkovým obsahem nenasycenýdh C₄ uhlovodíků do 50 % hm.

Složení vstupní suroviny a plynových produktů /při zanedbatelném množství kapalných zplodin/ bylo následující:

Složení /% hm./	Vstupní surovina	Pyrolysní produkt
metan		35,5
etan		3,0
etylen		33,7
propan	0,3	0,2
propylen		11,1
Cg nenas.		0,7
isobutan	21,0	0,7
n-butan	37,1	1,5
C₄~nenas.		1,7
isobutylen + 1-buten	34,8	4,2
trans-2-buten	4,1	0,2
cis-2-buten	2,3	1,5
1,3-butadien		3,4
C₅ + tě^ší uhlovodíky		2,6

Na témže pokusném zařízení byla pyrolysována směs C₄ frakce s vyšším obsahem nenasycených uhlovodíků spolu s primárním benzinem. Sklon nenasycených uhlovodíků ke koksování byl efektivně potlačen přídavkem elementární síry do primárního benzinu v množství 0,001 až 0,3 % hm. s výhodou 0,06 % hm., /vzhledem k uhlovodíkové surovině/. Složení smíšeně suroviny bylo např. 25 % hm. benzinu a 75 % hm.frakce s 25%ním obsahem C₄alkenů.

Ί

Příklad 4

230 053

Zařízení na kopyrolysu frakce a benzinu bylo oproti předchozím případům opatřeno samostatným čerpadlem na benzin. Teplota při pyrolyse byla 82O°C; ostatní reakční podmínky byly stejné jako v příkladech 1-3. Pyrolysovala se směs 25% hm. benzinu a 75 % hm. frakce s obsahem cca 25 % hm. olefinů.

Složení a charakterisace vstupních surovin a pyrolysního produktu bylo následující:

	Surovina			Pyrolysní
Benzin		C^-frakce		produkt
n-alkany	40,95	metan	-	32,7
i-alkany	37,68	etan	-	3,8
cyklany	19,44	etylen	-	36,3
aromaty	1,49	propan	0,3	0,2
obsah S	0,013	propylen	-	11,2
hustota	680	C^nenas.	-	1,3
stř.mol.hm	. 80,4	i-butan	28,4	0,4

deštil.křivka:

zač.deštil.	43°	n-butan	43,1	0,8
10 %	53°	nenas.	-	0,4
30 %	60°	i-buten	-
		1-buten	23,7	1/9
50 %	73°	trans-2
		buten	2,8	0,1
70 %	87°	cis-2
		buten	1/7	1/0
90 %	106°	1,3-butadien-	2,95
přídavek		těžší uhlí	-	6,95
element.síry	0,006	% hm.

Základní porovnání surovin z hlediska sklonu ke koksování a potvrzení Retardačního účinku sirovodíku bylo provedeno na stejném zařízení, na kterém však byl přímý reaktor zaměněn za U reaktor. Bylo proměřováno množství pevných pyrolysních úsad při pyrolyse čistých surovin /bez přítomnosti vody/ a to jak

230 0S3 s kontinuálním přídavkem sirovodíku, tak bez něj.

Příklad 5

Surovina o složení /%	hm./
propan	0,3
iso-butan	21,0
n-butan	37,1
iso-butylen + 1-buten	34,8
trans-2-
-buten	4,1
cis-2-buten	2,3	A

byla pyrolysována jednak v čistém stavu, jednak za kontinuálního přídavku 0,1 % hm. H₂S, a to 15, 30, 60 a 90 minut za následujících podmínek: teplota 83O°C zdržná doba 0,2 s.

Přitom se dosáhlo následujících výtěžků pevných pyrolysních úsad:

Doba pyrolysy	Hmotnost pyrolysních úaad /g/ čistá surovina surovina + 0,1 % H₂s
15	0,8	0,05
³⁰	1,1	0,05
60	1,75	0,05
90	2,1	0,05

P Ř S D I£ Ž T VYNÁLEZU

230 0S3

Claims

1. Způsob výroby etylénu z plynných uhlovodíků pyrolýzou v přítomnosti vodní páry při teplotě 800 až 900°C a zdržné době kratší než 1 sekunda za přídavku sirovodíku nebo elementární síry v množství 0,005 až 0,5 % hmot. na surovinu vyznačující se tím, že se jako surovina pro pyrolýzu použije směs plynných uhlovodíků s teplotou varu v rozmezí -50 až 29°0, sestávající z alkenů C? a 0^ nebo ze směsi alkanň a alkenů C? a C₄.

2. Způsob výroby etylénu podle bodu 1 vyznačující' se tím, že se do plynného nástřiku přidává primární benzín a/nebo pet.rolej a/nebo plynný olej v množství 10 až 50 % hmot.