CS233859B1 - Rozpouštědlo pro Zieglerovu polymeraci oleíinů zvláště propylenu a způsob jeho přípravy - Google Patents

Abstract

Rozpouštědlo pro Zieglerovu polymeraci oleíinů, zvláště propylenu, obsahuje jako hlavní složky nízkooktanové isohexany 2- a 3-metylpentany a je prakticky prosté benzenu a oleíinů. Jeho příprava vychází z lehkého ropného benzinu, který se na platinovém katalyzátoru za přítomnosti chlorových aktivátorů současně isomeruje a zbavuje aromátů i oleíinů a redestilací se z produkce isoluje isóhexanová Trakce.

Description

Vynález se týká nového složeni rozpouštědla pro Zieglerovu polymeraci olefinů, zvláště propylenu, prakticky zcela prostého katalytických jedů a způsobu přípravy vycházejícího z hydrogenovaného ropného benzinu, z něhož se rozpouštědlo připravuje kombinaci rektifikace a katalytického přečištěni zahrnujícího případně isonerizaci elkanických a/nebo cyklenických uhlovodíků*

Polymerace propylenu za přítomnosti Zieglerových katalyzátorů probíhá v rozpouštědle, které je nosičem katalyzátoru a dobře rozpouští propylen. Doporučuje se řada typů rozpouštědel pro různé katalytické systémy, které mají různě velkou stereospeciflčnost* V podstatě ee jedná o nasycené uhlovodíky, zvláště Οθ až C^, Ty muel vynikat vysokou čistotou, bez příměsi nenasycených uhlovodíků a aromátů, případně sirných sloučenin. Nečistoty způsobuji větší spotřebu drahého katalyzátoru a mohou ovlivňovat velmi nepříznivě aktivitu katalytického komplexu. Pro některé katalytické systémy s vysokou produktivitou cenných krystalických polymérů škodí také cyklanické uhlovodíky, Nejběžnějělm rozpouštědlem je hexanový koncentrát obsahující okolo 85 % hmot, n-hexanu vedle metylcyklopentanu a 3-matylpentanu 8 max, 0,1 % hmot, benzenu a Br-indexem do 50 mg Br/100 mg. Získáni takového rozpouštědla je velice náročné, zejména obtížně se dosahuje nízkých koncentrací nečistot, zvláště benzenu a také metylcyklopentanu· Benzen je nutno buď extrahovat, např, dietyl- 2 233 839 glykolem, nebo hydrogenačně nasytit na katalyzátorech· Metylcyklopentan, jehož je v eurovlně přibližná tolik co n-hexanu, ee oddálí velni obtížnou rektifikací na vysokoúčinné koloně e malým výkonem· Oearomatizačnimi katalyzátory jsou drahé kovy na nosičích nebo kombinace Ni e Mo nebo W na nosičích· jejich stabilita bývá nízká a pro výrobo je nutné nit zvláštní jednotku·

Rozpouštědlo podle vynálezu ee liěl evým složenin i čistotou podstatně od dosud užívaných· Způsob jeho přípravy zahrnuje kombinaci rektifikace a katalytického euperčištěnl na minimální koncentrace zvláště aromátů ee zakončentrovánlm uhlovodíků podle vynálezu a e eliminací nevhodného metylcýklopentanu· Rozpouštědlo proZieglerovu polymeracl olefinů, zvláště propylenu se ekládá podle vynálezu z 50 až 95 % hmot* leohexanů včetně cyklopentanu, 2 až 45 % hmot· n-hexanu, pod 0,5 % hmot· C₅ alkanů, pod 3 % hmot* metylcyklopentanu, pod 0,05 % hmot* benzenu, pod 0,01 % hmot· olefinů a pod 0,1 ppm siry. V uvedených leohexanech jeou 2,2-dimetylbutan, 2,3-dimetylbutan a 2-metyl + 3-metylpentan v hmotnostním poměru 3:1:6 až 1: 2 : 12 a obsah cyklopentanu je 2 až 10 % hmot·

Rozpouštědlo se připravuje z hydrogsnovaného ropného benzinu vroucího v rozmez! 30 až 200 °C· Z benzinu.se isoluje lehká frakce deetilačnl rektifikací e rozmezím teploty varu 30 až 80 °C, výhodně 35 e& Q5 °C. Ta ee převádí při tlaku 2 αχ& tIPa. řÝoitofovc hodinová Tv<Wo$tí' tapalwá (dza 1a£io dojewů, faltcA/ofejew lafolxiátoru-ií* při teplotě 100 až 220 °C za přítomnosti 0,5 až 5 molů vodíku na mol lehké frakce přee katalyzátor obsahující 0,1 až i % hmot· platiny na alumlně aktivované 1 až 10 % hmot· chloru· Získaný produkt ee pak postupně zbaví C. uhlovodíků a pak dvojnásobnou superfrekcionacl frakce 30 až 55 C a frakce vroucí nad 70 °C* Výchozí lehké frakce obsahuje 25 až 55 % hmot· Cg alkanů, ?5 až 45 % hmot· Cg uhlovodíků včetně benzenu a metylcyklopentanu a do 5 % hmot· C? uhlovodíků převážně acyklických, pod 1 ppm hmot· vody α α ρχλ ί,Οppm οίφιύ α 1 iooo_Pfw cMow w (orwe chlorderivátú uhlovodíků majících alespoň

- 3 233 859 dva chlorové atomy na atomech uhlíku^ Plyn dbsahujicí ^vodík má pod 1 ppm, výhodně pod 0,1 ppm vlhkosti· Isolace rozpouštědla z reakčniho prostoru se provádí na 3 kolonách, z nichž první má 10 až 50 pater, dpuhá 25 až 80 pater, třetí 25 až 100 pater· Lehká frakce vroucí do 50 až 55 °C se zavádí do míchání autobenzinů spolu s těžkou frakci nad 70 °C, popřípadě se těžká frakce vroucí nad 70 °C spojuje se surovinou pro reformování.

Z rozboru uvedeného vynálezu vyplývají výhody proti dosavadním rozpouštědlům a postupům jejich přípravy. Poeun destilačního rozmezí a složení má příznivý vliv na použiti při polymeraci, zvláště sníženým obsahem metylcyklopentanu. Nejvýznačnějsi však je čistota nového rozpouštědla, která je 5 až 50 krát lepši než u dosud používaných. Také příprava vycházející v podstatě z upravené lehké benzinová frakce má všechny parametry lepši proti dosud používaným - nižší teplotu, vyšší objemovou rychlost a mnohonásobně delší životnost dearomatizačniho katalytického systému. Taká konečná destilace je řádově produktivnější a celý postup je zvlášť energeticky výhodný. Zvlášť výhodné je využiti zbylých frakci po lsolaci rozpouštědla. Při destilaci se oddělí pentanová frakce spolu e 2,2-dimetylbutanem, jejíž oktanové číslo VM je vyšší než 88 jednotek bez přídavku olova a 98 jednotek s 0,4 g Pb/1 (jako tetraetylolovo). Zbylá frakce obsahující n-hexan a Οθ cyklany se výhodně reformuje ve směsi s těžkými benziny.

Nová rozpouštědlo se hodí zvláště pro polymeraci propylenu, kde se za jeho přítomnosti dá získávat s klasickými i modifikovanými katalyzátory dobrý výtěžek polymeru vyhovujících vlastností zvi. z hlediska velikosti částic a z hlediska dobrého vysušení produktu.

Výhody vynálezu jsou doloženy v následujícím příkladu:

Přiklad

Z hydrogenovaného ropného benzinu é tapetou. varu 30 až 180 °C se isolovalo destilaci frakce I. 30 až 75 ®C podle vynálezu

- 4 233 859 a frakce II. 65 až 85 °C pro obvyklou výrobu n-hexanového koncentrátu. Výtěžek frakce I. 30 až 75 °C byl 20 % obj, a výtěžek frakce II. 65 až 85 °C 5 % obj.

Frakce I. obsahovala 50 % hmot. pentanů a 50 % hexanů včetně metylcyklopentanu a 0,7 % hmot. benzenu. V hexanech bylo 30 % n-hexanu a 70 % isohsxanů (spolu a cyklopentanam)· Bromový Index byl 10 mg/100 g.

Frakce I. se vedla do reakčniho systému obsahujícího katalyzátore 0,35 % hmot. platiny na alumině a 5 % hmot. chloru spolu ae 100 ppm tetrachlormetanu a a jedním molem vodíku na mol frakce.

Podmínky:

teplota vstupní 150 °C tlak 7,0 MPa rychlost 4 obj ./obj .h

Produkt obsahoval 2,5 % hmot. metylcyklopentanu, pod 0,01 % hmot. benzenu a měl Br index pod 1 mg/100 g. V hexanová frakci bylo 30 % 2,2-dimetylbutanu, ÍO % 2,3-dimetylbutanu, 10 % n-hexanu, 48 % 2-metyl a 3-metylpentanu a 2 % cyklopentanu.

Superfrakcionací na třech kolonách ee.nejprve odstranily C₄ uhlovodíky spolu a HC1 na 30 patrové koloně, pak C_g uhlovodíky a 2,2-dlmetylbutmn na 40 patrové koloně a pak se isolovalo žádané rozpouštědlo na 80 patrové koloně. Jeho složení bylo 75 % ieohexanů, 14 % n-hexanu a 1 % metylcyklopentanu, poměr ieohaxanů byl 1 : 1 : 6 (2,2-dimetylbutan: 2,3-dimetylbutan : 2 metyl - 3 metylpentan). Obsah benzenu byl pod 0,05% hmot. a Br index prakticky O.

Ze 100 m³ benzínu se vyrobilo 7 až 8 m³ hotového rozpouštědla.

Při srovnávacím pokusu obvyklým způsobem ee frakce II.:

- 5 233 8S9

1. dearomatizovala na katalyzátoru obsahujícím na alumlně pod % hmot. Cl a 0,6 % hmot. Pt při 280 °C, 3,5 MPa, }>ro6t- rychlost i h a mol. poměrem Hg : CH 7 : 1. Produkt obsahoval 0,05 až 0,1 % hmot. benzenu a Br index 2 až 3 mg/ 100 g. Po 6 dnech byl katalyzátor deeaktivován a musel se složitě reaktivovat. Isolace cca 85 % n-hexanu probíhala s asi 20 % produktivity dosahované podle vynálezu. Z 100 m ³ benzinu se získalo okolo 1 m³ n-hexa nového koncentrátu, v němž bylo okolo 10 % hmot. škodlivého metylcyklopentanu>

2. extrahovala dletylenglykolgpispolu s aromatickým benzinem a isolovala se zpět z ra^nátu ψη obsahu cca 0,05% hmot. benzenu as Br indexem okolo 20 až 50 mg/100 g. Isolace n-hexanového koncentrátu probíhala stejně jako v bodě 1. a výtěžek se snižil o 20 % proti bodu 1.

Z přikladu vyplývá, že produktivita výroby rozpouštědla podle vynálezu se zvýšila 8 až 10 krát a čistota se zvýšila 5 až 20 krát.

Obě rozpouštědla, standardní a podle vynálezu, se užila pro polymeraci propylenu v 50 litrovém reaktoru při teplotě 70 °C a

1,1 MPa. Ooba polymeracs byla 480 minut. S katalyzátorem na bázi TiClj se dosáhlo těchto výsledků:

rozpouštědlo	standardní	podle vynálezu
	(n-hexan)	(isohexanové)
výtěžnost PP g/g kat. h	29i	293
složeni polymeru:
% ataktického PP	1,85	1,80
% isotaktického PP	98,6	98,7
sypná hmotnost kg/1	0,42	0,42
granulometrické složeni PP
částice nad 1 mm (% hmot.)	29	31
0,5 - 1	21	21
0,2 - 0,5	23	24
0,1 - 0,2	13	12
0,05 - 0,1	9	10

233 8S9 pod 0,05 4 2 množství sorbo-/ no rozpouštědlo- při 85 °C na PP prášek % hmot. 0,63 0,52 □e patrno, že nové produktivně vyrobené rozpouštědlo plně nahrazuje standardní typ a dochází se ke zlepšenému zrněni a vy robený polypropylen se lépe suší.

Claims (7)

1. Rozpouštědlo pro Zieglerovu polymeraci oléfihů, zvláště propylenu_yvyznačené tím, že se skládá z 50 až 95 % hmot, isohexanů včetně cyklopentanu, 2 až 45 % hmot, n-hexanu, pod 0,5 % hmot. Cg alkanú, pod 3 % hmot, metylcyklopentanu, pod 0,05 % hmot. benzenu, pod 0,01 % hmot. olefinů a pod 0,1 ppm siry.

2. Rozpouštědlo podle bodu 1_/vyznačené tím, že uvedené isohexany jsou 2,2-dimetylbutan, 2,3-dimetylbutan, 2-metylpentan a 3metylpentan v hmotnostním poměru 3 : 1 : 6 až 1 : 2 : 12 a obsah cyklopentanu v nich je 2 až 10 % hmot.

3. Způsob přípravy rozpouštědla pro Zieglerovu polymeraci olefinů podle bodu 1_χvyznačený tím, že z hydrogenovaného ropného benzinu destilačniho rozmezí 30 až 200 °C se rektifikaci isoluje lehká frakce s rozmezím teploty varu 30 až 80 °C, výhodně 35 až 75 °C, ta sa převádí při tlaku 2 až 8 MPa, prostorová rychlosti i až 10 obj./obj. h* , teplotě 100 až 220 °C za přítomnosti 0,5 až 5 molů vodíku na mol lehké frakce přes katalyzátor obsahující 0,1 až 1 % hmot. platiny na alumině aktivované 1 až 10 % hmot. chloru, načež se produkt nejprve rektifikaci zbavuje uhlovodíků a pak dvojnásobnou superfrakcionací frakce 30 až 55 °C a frakce vroucí nad 70 °C .

4. Způsob přípravy rozpouštědla podle bodu 3, vyznačený tím, že lehká frakce obsahuje 25 až 55% hmot. Cg alkanů, 75 až 45 % hmot. Οθ uhlovodíků včetně benzenu a metylcyklopentanu a do 5 % hmot.

C_? uhlovodíků převážně acyklických, pod 1 ppm vody a siry a pod 20 ppm olefinů,

5, Způsob přípravy podle bodu 3 a 4,vyznačený tím, že se k lehké frakci přidává 1 až 2 000 ppm chloru ve formě chlorderivátů uhlovodíků majících alespoň 2 chlorové atomy na atomech uhlíku.

233 859

6. Způsob přípravy podle bodu, 3 vyznačený tím, že přítomný plyn obsahujíc! vodík má pod 1 ppm, výhodně pod 0,1 ppm vlhkosti.

7. Způsob přípravy podle bodu 3, vyznačený tím, že isolace rozpouštědla z reakčnich produktů se provádí na 3 kolonách, z nichž první má 10 až 50 pater, druhá 25 až 80 pater a třetí 25 až 100 pater.