CS233671B1 - Polymerní materiály se sekundárními amidovými a acetalovými skupinami a způsob jejich výroby - Google Patents

Abstract

Polymerní materiály se sekundárními amidovými a acetalovými skupinami tvořené jednotkami N-(2,2-dialkoxyethyl(-Nmethylakrylamidu obeoného vzorce I -ch2-chÓ0-N-CHo-CH / * \ (ki„ OR OR (I). kde R je methyl nebo ethyl, nebo směsí jednotek obecného vzorce I s 1 až 89 % hmot. zpolymerizovaných komonomerů vybraných ze skupiny zahrnující alkylenbisakrylamidy a alkylenbismethakrylamidy. Tyto polymenni materiály se připravují radikálovou (ko)polymerací příslušných monomerů. Polymerních materiálů lze použít jako nosičů biologicky aktivních látek.

Description

Polymerní materiály se sekundárními amidovými a acetalovými skupinami tvořené jednotkami N-(2,2-dialkoxyethyl(-Nmethylakrylamidu obeoného vzorce I

-ch₂-chÓ0-N-CH_o-CH / * \

OR

OR (I).

kde R je methyl nebo ethyl, nebo směsí jednotek obecného vzorce I s 1 až 89 % hmot. zpolymerizovaných komonomerů vybraných ze skupiny zahrnující alkylenbisakrylamidy a alkylenbismethakrylamidy. Tyto polymenni materiály se připravují radikálovou (ko)polymerací příslušných monomerů.

Polymerních materiálů lze použít jako nosičů biologicky aktivních látek.

233 871

Vynález se týká polymerních materiálů se sekundárními amidovými a acetalovými skupinami a způsobu jejich výroby.

Polymerní materiály s amidovými a acetalovými skupinami představují, Silně hydrofilní materiály, které je možno dále modifikovat, například selektivní hydrolysou acetalových skupin za vzniku materiálů s aldehydovými skupinami. Dosud známé polymerní materiály s amidovými a acetalovými skupinami (např. US 3 761 357 j Ger. Offeň 2 757 206) mají primární amidové skupiny, které po hydrolyse acetalových skupin komplikují strukturu a reaktivitu takových polymerních materiálů díky adičním a kondensačnim reakcím mezi aldehydem a primárním amidem. Obsah aldehydových skupin a struktura se tak stávají špatně definované.

Předmětem vynálezu jsou polymerní materiály se sekundárními amidovými a acetalovými skupinami, které jsou tvořeny jednotkami N-(2,2-dialkoxyethyl)-N-methylakrylamidu obecného vzorce I

(I).

kde R je methyl nebo ethyl.

Dále mohou být materiály podle vynálezu tvořeny směsí jednotek obecného vzorce I s i až 99 % hmot· . zpolymerizovaných komo* nomerů vybraných ze skupiny zahrnující alkylenbisakrylamidy a alkylenbismethakrylamidy.

233 671

Vyrábějí se tak, že se polymeruje N-(2,2-dialkoxyethyl) -N-methylakrylamid obecného vzorce II

OR

OR

kde R má shora uvedený význam, za podmínek radikálové roztokové polymerace.

Roztoková radikálová polymerace se provádí při teplotě 40 až 90 °C podle použitého radikálového iniciátoru. Jako iniciátoru lze přitom použít například azoisobutyronitril nebo benzoylperoxid. Jako rozpouštědla se výhodně používá methanol nebo dioxán.

Polymerní materiály podle vynálezu lze připravit též kopoly·» merací látky obecného vzorce II s alespoň jedním radikálově polymerovatelným komonomerem za podmínek radikálové kopolymerace. Radikálově polymerovatelným komonomerem mohou být například alkylenbisakrylamidy, alkylenbismethakrylamidy a jiné.

Radikálová kopolymerace se provádí s výhodou jako roztoková v dioxanu při teplotě 40 až 90 °C podle použitého iniciátoru. Jako radikálového iniciátoru lze s výhodou použít azoisobutyronitril^ nebo benzoylperoxidU'·

Polymerní materiály podle vynálezu mají dobře definovanou strukturu tvořenou jednotkami k polymerací použitých monomerů. Sou částí jednotek obecného vzorce I jsou sekundární amidy a jejich acetalové skupiny poskytnou selektivní hydrolysou skupiny aldehydové. Takto připravené polymerní materiály jsou silně hydrofilní a mají definovanou strukturu díky vzájemné ináktivitě sekundární amidové skupiny a skupiny aldehydové.

Polymerní materiály podle vynálezu jsou vhodné například jako nosiče biologicky aktivních látek.

V následující části popisu je vynálezu blíže objasněn na příkladech konkrétního provedení.

233 671

- f

Příklad 1

Poly(N-2,2-dimethoxyethyl)-N-methylakryXamid) (póly DMEAA)

Roztok DMEAA (1,575 g, 1,50 ml, 9,09 mmol) a azoisobutyronitrilu (10,0 mg, 60,9 ^umol) v absolutním methanolu (3,0 ml) byl v polymerační ampuli se šroubovým uzávěrem a šeptem probublán 20 minut dusíkem a za magnetického míchání polymerován 6 hodin při 60 °C. Ochlazený roztok polymeru byl zředěn absolutním methanolem (3,0 ml) a přikapán za míchání do absolutního etheru (600 ml), emulse byla ponechána usadit, rozpouštědlo slito, zbylý olej byl rozpuštěn v absolutním methanolu (15 ml), zahuštěn za sníženého tlaku na objem 5 ml a přikapán za míchání do absolutního petroletheru (dest. rozmezí 43 až 60 °), emulse byla ponechána usadit, rozpouštědlo slito, nad hladinou nabotnalého polymeru ponechána vrstva rozpouštědla asi 5 mm, z pod hladiny byl lepivý polymer vyjmut a natřen na polyethylenovou fólii, na níž byl za sníženého tlaku předsušen a po jemném rozstříhání byl sušen několik dní za sníženého tlaku (13 Pa(0,l torr)) při 35 °C. Výtěžek 0,409 g (26 %) měkkého poly(DMEAA). IR spektrum (bromid draselný, cm“¹): 2834 (CH₃O), 1640 (C=0 amid), 1190, 1124, 1070 (C-0). ¹H-NMR spektrum (deuteriochloroform, 63 °C, £): 4,47 (br s, ^{13 1H}’ ^CH~°) ’ 3,36, shoulder 3,45 (s, 2+6H,

CH₂-N, 0CK₃), 3,00 (br s, W_1/2= 24 Hz, 3H, CH₃«N), 2,61 (br s, ^W1/2^{S 42 Hz}’ ^1H’ ^c~^CH~^cb !'^6θί 1,28 (^br Sí ^br θ* 2:i, W1/2=48 ^{Hz; W}l/2“ ^30Hz’ ^2H’ C-CH2-C). Pro %Η₁₅Ν0₃ (173,23) vypočteno: 55,47 % C, 8,74 % H, 8,09 % N; nalezeno: 54,89 % C, 8,80 % H,

8,05 % N. (dimethylformamid) 295.10³. Rozpustnosti (10 mg polymeru na 0,2 ml absolutního rozpouštědla): petrolether (dest. rozmezí 43 až 60 °C) - nerozp. (i při 40 °C), toluen, chloroform, ethanol, dioxan, aceton, ethylacetát, pyridin - rozp., dimethylsulfoxid - rozp. (viskosní), dimethylformamid, voda, hexamethylfosfortriamid - rozp.

Příklad 2

Kopolymér N-(2,2-diethoxyethyl)-N-methylakrylamidu (DMEAA) a

N,N'-methylenbisakrylamidu (MBAA) (90:10)

Roztok DMEAA (2,598 g, 2,49 ml, 15,0 mmol), MBAA (O, 289 g,

1,88 mmol) a azoisobutyronitrilu (28,9 mg, 0,176 mmol) v absolut233 671 ním dioxanu (12,5 ml) byl v polymerační ampuli probublán 20 minut dusíkem a polymerován 24 hodiny při 60 °C. Měkký gel byl vyjmut do vody (300 ml), vysokoobrátkovým rotačním homogenisátorem desintegrován a za promíchávání byl dekantován absolutním dioxanem (2 x 150 ml), destilovanou vodou (4 x 300 ml) a filtrován bez použití podtlaku. Výtěžek 18,87 g (75 %) odkapaného, vodou nabotnalého gelu, sušina 11,4 %. IR spektrum (bromid draselný, cm“¹): 2838 (OCH3), 1641 (C=0), 1194, 1124, 1070 (C-0). Pro 90,0 % ^C8^H15^N03 (173,23) a 10,0 % ^C7^Hio^N2°2 <¹⁵⁴»¹⁸) vypočteno: 55,38 % C, 8,52 % H, 9,10 % N; nalezeno: 54,38 % C, 8,64 % H,

9,03 % N. Rovnovážná botnavost: vodou nabotnalý gel obsahoval

18,2 % sušiny (měřeno s kompaktním plátkem gelu, který byl připraven polymerací v dioxanu a přebotnán vodou). Velikost částic 120 až 330 ^um.

Příklad 3

Hydrolysa acetalových skupin kopolyméru DMEAA-MBAA (90:10)

Vodou nabotnalý odkapaný kopolymér DMEAA-MBAA (90:10) (2,00 g, sušina 11,4 %) byl smíchán s 0,25 M kyselinou chlorovodíkovou (20 ml) a v atmosféře dusíku bylo udržováno za občasného promíchání 48 hodin při 30 °C. Hydrolysát byl fitrován, gel promyt na fritě destilovanou vodou probublanou dusíkem (500 ml). Pro IR spektrum byl vzorek sušen několik dní za sníženého tlaku (13 Pa (0,1 torr)) při 35 °C. Nabotnalý i vysušený gel byl uchován v atmosféře dusíku. IR spektrum (bromid draaelný): 2728 (CHO), 1730 (C=0 aldehyd), 1626 (0=0 amid), 1049, 1090 (OH).

Claims (2)

1. Polymerní materiály se sekundárními amidovými a acetalovými skupinami,vyznačené tím, že jsou tvořeny jednotkami N-(2,2- „

X *

-dialkoxyethyl)~N-methylakrylamidu obecného vzorce I kde R je methyl nebo ethyl, nebo směsí jednotek obecného vzor ce I s 1 až 99 % hmot. zpolymerizovaných komonomerů vybraných ze skupiny zahrnující alkylenbisakrylamidy a alkylenbismethakrylamidy.

2. Způsob výroby polymerních materiálů podle bodu 1^ vyznačený tím, že se polymeruje N-(2,2-dialkoxyethyl)-N-methylakrylamid obecného vzorce II ch₂=ch-co-n-ch₂-chč (II), ch₃ ^OR kde R má shora uvedený význam, za podmínek radikálové roztoko vé poiymerace nebo se látka obecného vzorce II kopolymeruje za podmínek radikálové kopolymerace alespoň s jedním radikálo vě kopolymerovatelným komonomerem vybraným ze skupiny zahrnující alkylenbisakrylamidy a alkylenbismethakrylamidy.