CS233516B1 - Způsob parciální redukce nitroazosloučenin - Google Patents

Abstract

Způsob parciální redukce nitroazosloučenin tak, Se se na směsi nitroazosloučenin s rozpouštědly jako voda, alkoholy nebo jejich směsi, působí železnatými solemi při pH vyšSím než 6,5 při teplotě mezi 20 °C až teplotou varu reakční směsi. Ne každou nitroskupinu, určenou k redukci, se použije 5 až 7 molů železnaté seli. Zdravotně nezávadný způsob přípravy aminoazobarviv bez nutnosti likvidace odpadních slrníkových vod.

Description

Vynález se týká parciální redukce nitroazosloučenin a jeho podstatou je působení železná tých solí při pH vyšším než 6,5.

Parciální redukce nitroazoslouSenin je - zvláště v oboru azochemie - významným výrobním procesem, přiSemž se dosavadní redukční postupy opírají o použití simlků. Vyrábějí se tak aminoazobarviva, případně se z obsažených nitroskupin vytváří redukčně-kondenzačnlm mechanismem další azoseskupení a získávají se tak tria- a polyazoberviva; pro ilustraci je uvedeno několik příkladů dosavadních redukcí nitroazosloučenin. 3- a 4-nitroazobenzeny se redukují ve vroucím 95% etanolu vodným roztokem krystalického sirníku sodného na 3- resp. 4-aminoazobenzeny (Ruggli P., Wurst W.: Helv. Chim. Acta 2S, 781 /1945/; Charrler G., Beretta A.: Gazz. 54_f 977 /1924/); eminoazobarvivo vzorce

se získá z příslušného nitrobisazobarviva redukcí v prostředí vroucího etanolu vodným kyselým simíkem sodným (Ueno K.: J. Am. Chem. Soc. 74, 4508 /1952/; 4,4'-dinitrobenzen se může zredukovat kyselým simíkem sodným na 4,4'-diaminoazobenzen nebo simíkem sodným na 4,4'-diaminotrisazobenzen (Witt 0., Kopetschni E.: Ber. 1£ 1134 /1912/; 4,4'-diamino-3,3'dinitroezobexzen se ve vroucím etanolu redukuje kyselým sirníkem sodným na tetraaminoazobenzen (Atkinson C. M. a spol.: J. Chem. Soc. 1954, 2023);.nitroazobarvivo vzorce _^COOH

N°₂ —N » Ν -^Ο^-ΟΗ se v průmyslovém měřítku redukuje simíkem sodným při teplotě cca 50 °C na příslušné amlnoazobarvivo (zprávy o německém průmyslu FIAT 1313 I, 21); redukcí barviva Cl Acid Black i vzorce

OH NH₂

NaOjS

SOjNa simíkem sodným se získá Cl Acid Green 20 vzorce

NaOjS SOjNa (zprávy o německém průmyslu BIOS 1548, 69 a FIAT 764). Redukce simíky, zvláště při provádění v chemických velkovýrobnách, jsou vždy spojeny jednak s nebezpečím otrav obsluhy, jednak s nákladnou likvidací odpadních simikových vod a zpravidla i a nezbytnými úpravami kanalizačních svodů provozoven (vyloučení možnosti styku simikových odpadů a kyselými vodami). Dosavadní způsob redukce siraíky je tedy velmi nebezpečný a technicky náročný.

Podle tohoto vynálezu lze nitroazoaloučenlny parciálně redukovat tak, že aa na aměai nitroazosloučenin s rozpouštědly, např. vodou, alkoholy nebo jejich aměai, působí železnatými solemi při pH vyšším než 6,5 při teplotě mezi 20 °C až teplotou varu reakčnl směsi, přičemž se na každou nitroskupinu, určenou k redukci, použije 5 až 7 molů želaznaté soli, Parciální redukce přitom probíhá s překvapující snadností a selektivitou, takže podíl nečistot v reakčních směsích je relativně nízký a po Izolaci produktu ae obsah příměsí zpravidla déle sníží.

Z železnatých solí jsou vhodné jak anorganické tek organické sloučeniny např. chlorid, dusičnan, síran, podvojné sírany, hydratováné sírany jako krystalický síran železnatý a zvláětě zelená skalic^ s výhodou odpadní, dále octan, vínan a podobná soli.

Podle literétních údajů byly uplatněny železnatá soli i při redukci některých nitrolátek s citlivými substituenty v molekule. Tak lze zredukovat například nitrofenyloetové kyseliny, nitrofenoxyoctové kyseliny, nitrobenzamidy a nitrofenylmoěoviny (Jacobs W. A., Heidelberger M.: J. Am. Chem. Soc. 39, 1435 /1017/, nitroarylaldéhydy (Campbell Κ. N. Hopper P. F., Campbell Β. K.: J. Org. Chem. 16, 1736 /1951/, aniž by doělo k hydrolýze. Při vhodném sterickém uspořádání substituentů na aromatickém jádře lze působením železnatých solí zredukovat nitroskupiny přítomné v molekule za současného uzavření heterocyklických kruhů jako je tomu např. při přípravě 4-chlorindol-2-karbonové kyseliny z (2-nitro-6-chlorfenyl)vinné kyseliny (Uhle F. C.s J. Am. Chem. Soc. 71, 761 /1949/ a Singer H., Shive : J. Am. Chem. Soc. 77, 5700 /1955/ nebo při přípravě chinolinu z o-nitroskořicového aldehydu (Davey W., Gwilt J. R.: J. Chem. Soc. 1955, /1384/).

I nitroeloučeniny s poměrně labilními substituenty jako např. 1-nitronaftalen-8-sulfinová kyselina, zachovávají nezměněnou konfiguraci, takže se v daném případě získá po redukci železnatými solemi l-aminonaftalen-8-sulfinová kyselina (Reissert A.: Ber. 55. 858 /1922/).

Využití železnatých solí pro parciální redukce nitroazosloučenin nebyla věak dosud věnována patřičná pozornost. Dosavadní redukční postupy se opírají o použití sirníků.

Z nitroazosloučenin lze novým způsobem redukovat např. mononitromonoazobarviva, mononitrobis- a -polyazobarviva, ale i dinitromono-, -bis- a -polyazobarviva a polynitroazobarviva. Zvláště rychlé je redukce nitroazosloučenin, jež jsou rozpustné ve vodě nebo ve vodných alkáliích. V případech redukcí nitroazosloučenin bez solubilizačních skupin v molekule se může pracovat ve vodných suspenzích nebo se použije směs vody s alkoholy.

Výhodou nového postupu je i snadné oddělení pevných oxidů železa od ostatních zplodin buď sedimentací nebo mechanickou separací; v případech, kdy je produkt nerozpustný, oddělí se jeho směs s oxidy železa a produkt se např. vyextrahuje vhodným rozpouštědlem Izolace produktů, rozpuštěných v reakční směsi, se provádí vysolováním, vykyselováním, destilačním zahuštěním apod.

U nového způsobu redukcí není rozhodující v jakém pořadí se složky, vstupující do reakce, směšují. Lze však doporučit takové způsoby směšování, kdy se v reakční směsi nevyskytuje značnější přebytek železnatých solí při pH větším než 7.

Pro regulaci pH reakční směsi jsou vhodné např. soda, hydrogenkarbonéty, potaš, hydroxid sodný, hydroxid draselný, amoniak, voda sycená čpavkem, fosforečnany a věechny podobné látky, které otupují aciditu.

Nový postup mé řsdu výhod oproti dosavadním simíkovým redukcím, jako např.:

-používaná činidla nevytváření těkavé jedovaté zplodiny. Ze sirníků se ve vodě a v minerálních kyselinách uvolňuje prudce jedovatý sirovodík, který ohrožuje obsluhu a znečišťuje ovzduší

- odpady z nového způsobu parciální redukce železnatými solemi jsou po izolaci azosloučenin prakticky neškodné na rozdíl od redukcí sirníkových, kde odcházejí přebytečné sirníky, vzniklé sirnatany, případně i elementární síra, což jsou všechno sloučeniny v odpadech nepřípustné

- v řadě případů umožňuje nový způsob snažěí izolaci produktů, zvláště tam, kde se okyselením reakční směsi vysráží žádaná azosloučenina. Okyselování sirníkových redukcí je v provozovnách vyloučeno pro možnost úniku jedovatých exhalátů

- parciální redukce železnatými solemi jsou výhodné i z hlediska ekonomického, nebol soli jsou dostupné a levné a s výhodou lze použít zelenou skalici, které v značných množstvích odpadá např. při výrobě titanové běloby a z moření hutních materiálů. Při porovnávání nového způsobu parciální redukce se stávajícím postupem sirníkovýa vychází najevo, že hmotnostní ekvivalent použitých železnatých solí je několikanásobně vyšší, než v případě aimíků a vznikající pevné oxidy železa se musí mechanicky odstraňovat. Nad těmito nevýhodami však daleko převažuje bezpečnost práce u nového postupu, kde se nevyskytují jedovaté zplodiny.

Níže uvedené příklady ilustrují provedení podle vynálezu.

Příklad 1

6,70 g 70 % pasty barviva (0,01 mol) vzorce HO NH_Z

NaOjS SOjNa se rozpustí v 60 ml vody 35 °C, načež ae po částech, střídavě, přidává celkem 16,7 g krysta lického síranu železnatého (FeSO₄.7H„O) a 60 ml 25 % čpavkové vody. Doba přidávání 10 min. Potom se reakční směs zahřeje na 50 °C, načež se odfiltrují pevné oxidy železa. Získá se filtrát, jenž je roztokem aminoazobarvlva vzorce

Chromatograficky byl prokázán i obsah menšího množství výšemolekulámích barevných sloučenin.

V případěch, kdy se na místo krystalického síranu železnatého použil ekvivalent chloridu železnatého nebo octanu železnatého, byly výsledky obdobné.

Příklad 2

V 60 ml vody se rozpustí 9,55 g 6556 barviva (0,01 mol) CI Acid Black 1 vzorce

roztok ae zahřeje na 40 °C, načež se po částech, střídavě, přidává celkem 17,22 g 9756 zelené skalice a 60 ml 25% čpavkové vody během ,5 min. Teplota samovolné vystoupl na 45 °C a na této teplote se srnče udržuje po dobu 25 min, načež se odfultrují oxidy železa. Získá se filtrát, v němž převažuje azobarvivo, které je chromatogrefickým chováním a zabarvením totožné s barvivém CI Acid Green 20 vzorce

NaOjS

SOjNa

NH₉ (pj-ticN - -N«N5

Vedle toho jsou obsaženy barevné výšemolekulémí nečistoty.

V případech, kdy ae místo čpavkové vody použily uhličitan sodný, hydroxid sodný nebo hydroxid draselný, se dospělo k prakticky stejným výsledkům.

Příklad 3

Ve 40 ml vody se při 40 °C rozpustí 3|88 g 47,7% barviva 0,003 mol'vzorce

NO₂

načež se pó částech, střídavé, přidává celkem 5,27 g 95% zelené skalice (odpadající z výroby titanové běloby) a 30 ml 25% čpavkové vody. Chromatografickou analýzou reakční směsi byla prokázána přítomnost dvou ezoberviv a patrnějšího množství výšemolekulárních barevných sloučenin.

Příklad 4

Připraví aa roztok barviva jako v příkladu 1, ale při 40 °C se po částech, střídavě, přidává celkem 10,54 g odpadní zelené skalice a 60 ml 25% čpavkové vody. Reakční směs obsahuje zřejmě diaminobiaazobarvivo vzorce

vedle petrnějSího množství výšemolekulárních sloučenin.

Claims (1)

1. . Způsob parciální redukce nitroazosloučeňin, vyznačený tím, že se na eměsi nitroazosloučenin a rozpouštědly, např. a vodou, e alkoholy nebo s jejich směsí, působí železnatými solemi při pH vyšším naž 6,5 při teplotě mezi 20 °C až teplotou varu reakční směsi, přičemž se na každou nitroskupinu, určenou k redukci, použije 5 až 7 molů železnatá soli.