CS217896B1 - Způsob parciální redukce di- a polynitrosloučenin - Google Patents

Abstract

Je chráněn postup parciální redukce di- a polynitroslouěenin působením zelenou skalicí.

Description

Vynález se týká způsobu parciální redukce dl- a polynitrosloučenin. Parciální redukce di- a polynitrosloučenin se převážně uskutečňuje prostřednictvím anorganických simíků, např. Na₂S, NaHS, (NH₄)₂S, (NH^HS, Na₂S₂, vySSích polysulfidů apod. Parciální redukce sirníkem sodným lze - jako stupňovitě probíhající reakci charakterizovat sumárním schématem:

.NO, .HH.

Ar< ² + 6 Na,S + 7 H_o0—> 4 Ar< + 3 Na_S,O, + 6 NaOH ^NO₂ ^{2 2} ^^N02 ^{Z J} kde Ar značí zbytek aromatického uhlovodíku. Při použití polysulfidů se v reakčních zplodinách navíc objevuje i elementární síra.

Jako příklady využití parciálních redukcí simiky lze uvést přípravu m-ni třeni linu,

3.4- diamino-5-nitrobenzamidu, 4-amino-4'-nitrodifenylu, 4-amino-2,6-dinltrotoluenu,

2.4- diemino-6-nitrotoluenu, 4-amino-4'-nitro-2,2'-stilbendisulfonové kyseliny, 1-amino-5-nitronaftalenu a 2-amino-6-nitronaftelenu, 2,2'-dinitrobenzidinu z 2,2',4,4'-tstranitrodifenylu, 4-amino-2-nitrobenzensulfonové kyseliny a řady dalších aminonitrosloučenln. Přes značnou atraktivnost parciálních sirnikových redukcí je jejich technická realizace provázena nebezpečím otrav obsluhy a zamořováním ovzduší i vodných odpadů sirovodíkem, sirníky, slrneteny, případně sírou.

K uplatnění zelené skalice při parciální redukci di- a polynitrosloučenin dosud v technické praxi nedošlo. Pokud jsou popsány redukce nitrosloučenin zelenou skalicí, potom jde o totální přeměnu všech -NOg na -NH,. Tak lze například připravit o-aminobenzaldehyd z o-nitrobenz-aldehydu, nebo 2,7-diamino-9-(4 '-nitrofenyl)-1O-methylfenantridium chlorid zredukovat na přísluěný triaminoderivét, déle lze připravit 2-amino-4-acetylaminobenzoovou kyselinu, 2-aminoveratrovou kyselinu, 2-aminobenzthiazol a řadu dalších aminů.

Předmětem tohoto vynálezu je způsob parciální redukce aromatických di- nebo polynitrosloučenin jehož podstata podle vynálezu spočívá v tom, že se navzájem působí aromatickými di- nebo polynitrosloučeninami a zelenou skalicí v množství 6 až 7 molekul zelené skalice na jednu nitroskupinu a anorganickým bazickým činidlem například hydroxidy, nebo uhličitany alkalických kovů nebo amonia, které se přidají do pH hodnoty roztoku >6,5. Do reakčního prostředí je rovněž možno přidat rozpouštědlo zcela nebo omezeně mísitelné s vodou například alkoholy, uhlovodíky, halogenové uhlovodíky a glykoly.

Novým postupem lze s překvapující snadností uskutečnit parciální redukci di- a polynitrosloučenin, přičemž podíl nečistot vyššího redukčního stupně v reakční směsi je relativně velmi nízký a po izolaci aminonitroproduktů se zpravidla obsah příměsí déle sníží. Výhodou nového postupu je i snadné oddělení oxidů železa od ostatních zplodin, buá sedimentací, nebo mechanickou separací i toxické nezávadnost vznikajících síranů po alkalické konverzi ' původní zelené skalice. Při práci s výchozími nitrosloučeninami respektive vznikajícími aminonitrosloučeninami rozpustnými ve vodě se izolace provádí vysolovéním, vykyselovénim, destllačním zahuštěním, apod., přičemž volba separačního postupu závisí na počtu aminoskupln a solubili začnich skupin v molekule. Tak např. v případech parciálních redukcí aromatických dlnitromonosulfonových kyselin, či jejich solí se vodný roztok po reakci zbavený pevných oxidů železa, okyselí minerální kyselinou na pH nižší než 5 a vyloučená pevná vnitřní sůl aminonitrosulfonové kyseliny (Zwitteriont), se mechanicky oddělí od matečných louhů. V případech parciálních redukcí ve vodě nerozpustných dl- a polynitrosloučenin se do reakční směsi může přidat rozpouštědlo, jako např. metanol, etanol, aceton, glykoly, ale 1 butanol, metyletylketon apod. v množství, které postačuje k úplnému, případně jen částečnému rozpuštění nitrolátek; po redukci je potom výhodné reakční směs zahřát na teplotu, při které se aminonitroprodukty zcela rozpustí, za tepla se oddělí pevné oxidy železa a z matečných louhů se případně po destilaci pomocného rozpouštědla oddělí vyloučený produkt. Lze však zvolit kterýkoliv ze způsobů separace produktů, které se dosud využívají u redukcí sirníky, železem dle Béchampa, nebo po hydrogenaci.

Parciální redukce di- a polynitrosloučenin zelenou skalicí v alkalickém prostředí probíhají již při teplotách nad 5 °C, ale v technické praxi je výhodné pracovat při teplotách vyšších, kde se uplatní nejen zvýšení rychlosti přeměny nitro- na aminoskupinu, ale vyšší teplota příznivě ovlivňuje i souběžně probíhající procesy, jako např. srážení hydroxidu železnatého, ovlivňuje i modifikaci a zrnitost vylučovaného oxidu železitého, míchatelnost systému i homogenitu reakční směsi při parciální redukci méně rozpustných nitrosloučenin.

Z alkélií pro ovlivňování pH reakčního prostředí jsou vhodné: soda, potaš, hydroxid sodný, hydroxid draselný, amoniak, voda nasycená čpavkem, hydroxid vápenatý, fosforečnany trojsodné, či trojdraselné a všechny látky, které ve směsi s vodou vykazují alkalickou reakci . ’

Nový postup má řadu výhod oproti dosavadním simíkovým redukcím:

a) Používané činidla nevytvářejí těkavé jedovaté zplodiny. Ze sirniků se ve vodě a v minerálních kyselinách uvolňuje prudce jedovatý sirovodík, který ohrožuje obsluhu a znečišíuje ovzduší.

b) Odpady z nového způsobu parciální redukce zelenou skalicí jsou - po izolaci nitroaminosloučenin - prakticky neškodné (oxidy železa a sírany alkalických kovů, žíravých zemin, či amonia). Ze aimíkových redukcí odcházejí přebytečné sirníky, sirnatany, případně i elementární síra, oož jsou všechno sloučeniny v odpadech nepřípustné.

c) V řadě případů umožňuje nový způsob snazší izolaci, zvláště tam, kde se okyselením reakční směsi vysréží žádaný produkt; okyselovéní simíkovýeh redukcí je vyloučeno pro možnost úniku jedovatých exhalátů.

d) Parciální redukce zelenou skalicí jsou výhodné i z hlediska ekonomického, nebol značné množství skalice odpadají např. z výroby titanové běloby a z moření plechů v hutnictví, přičemž kvalita této skalice je pro redukci vyhovující.

Příklad 1

0,2 mol 1,3-dinitrobenzen-4-sulfokyseliny se rozpustí v 500 ml vody, roztok zahřeje na 55 °C, načež se souběžně přidává celkem 90 ml 25% vodného čpavku a 166,8 g FeSO^, 7 HgO (0,6 mol) tak, aby se pH reakční směsi pohybovalo v rozmezí 7,5 až 8,5 a teplota do 60 °C. Vzniklé reakční směs se potom udržuje 30 min. na 65 °C, odfiltrují se pevné oxidy železa, promyjí 200 ml horké vody a filtrát spojený s promývací vodou se analyzuje. Výtěžek nitro» amlnobenzensulfokyselin obnáší 92 % th a podle chromatografické analýzy se získá směs 1-amino-3-nitrobenzen-4-sulfokyseliny a 1-nitro-3-aminobenzen-4-sulfokyseliny v molárnim poměru 2:1.

Příklad 2

0,1 molu 4,4'-dinitrostilben-2,2'-disulfonové kyseliny se rozpustí ve 430 ml vody, zahřeje na 50 °CI, načež se souběžně přidává celkem 45 ml 25% vodného roztoku čpavku a 83,4 g FeSO^, 7 HgO (0,3 mol), přičemž se volbou dávek obou činidel udržuje pH reakční směsi na hodnotě 8 ± 0,5 jednotek a teplota do 60 °C. Vzniklé reakční směs se potom udržuje 30 min. na 65 °C, odfiltrují se oxidy železa, promyjí se 150 ml horké vody a filtrát spojený s promývací vodou se analyzuje. Výtěžek 4-amino-4'-nitrostilben-2,2'-disulfonové kyseliny se pohybuje mezi 85 až 90 % th. Nečistoty Identifikované chromatogrefickou analýzou sestávají z 4,4'-diaminostilben-2,2'-disulfonové kyseliny a výšemolekulémích sloučenin, zřejmě azoxykondenzétů z výchozí dinitrosloučeniny.

Místo sloučenin uvedených v příkladu 1 a 2 lze použít ekvimolérního množství například 4,4'-dinitrodibenzyl-2,2'-disulfonové kyseliny, dinitrodifenylmetansulfonové kyseliny, m-dinitrobenzenu, 2j4-dinitrotoluenu, 2,4-dinitrobenzoové kyseliny, 3,5-dinitrobenzoové kyseliny, 3,7-dinitrokarbezol-4-sulfonové kyseliny, 2,7-dinitronaftalen-1,5-disulfonové kyseliny, 2,4,6-trinitrotoluenu, tetranitrokarbazol apod.

Na místě NH^OH lze použít NaOH, KOH, NagCO-j, KgCO-j, Na₃P0₄, K₃PO₄, CaCOp NaHCO-p KHCOp MgCOp MgO, CaO, a jiné anorganické činidla vyznačující se otupováním vznikající acidlty.

Claims (2)

1. Způsob parciální redukce aromatických di- nabo polynitrosloučenin vyznačený tím, že se navzájem působí aromatickými di- nebo polynitrosloučeninami a zelenou skalicí v množství 6 až 7 molekul zelené skalice na jednu nltroskupinu a anorganickým bazickým činidlem například hydroxidy nebo uhličitany alkalických kovů nebo amonia, která se přidají do pH hodnoty roztoku >6,5.

2. Způsob podle bodu 1 vyznačený tím, že do reakčního prostředí se přidává rozpouštědlo zcela, anebo omezeně mísitelné s vodou například alkoholy, uhlovodíky, halogenové uhlovodíky a glykoly.