CS233464B1 - Sposob kontinuálnej výroby esterov - Google Patents

Abstract

Vynález rieSi spBsob kontinuálnej výroby esterov organických kyselin. Podstatou sposobu kontinuálnej výroby esterov podTs vynálezu, najma esterov s počtom uhlíkov v molekule 6 až 12 z organických kyselin a alkoholov jo, že do esteriflkačného systému sa privédsajii, s výhodou ako zmes, suroviny nevySe s vodou a/alebo s vodnou fésou z dostilécie esteru v množstvo 2 nž 90 % hmot. vody na suroviny, s výhodou podTa množstva vody v destiláte zníženej o množstvo vody vsnikajúco ostoririkéciou.

Description

233464 2

Vynález rležl spOsob kontinuálnej vyreby esterov organických kyselin, najma a po Stonuhllkov v molekule 6 až 12.

Pro přípravu estorov z organických kyselin a alkoholov aa používají} katalytickái nokatalytická postupy (Beilstein: Handbuch dar organischen Chemie, 4. vydanie, tretldoplnok, dlel II. 234, Springor Verlag. Berlin 1960). Sú známe diskontinuálne i konti-nuálno postupy přípravy. Pri diskontinuálnom spfisobe výroby sa směs kyseliny, alkoholua kysláho katalyzátore nadávkuje do varáka kolony s nadbytkem alkoholu. Po dvoeh hodi-nách refluxovania pri totálnom reflexe sa začne s azeotropickým oddestilovaním vody takourýchloslou, aby na hlavo koldny nostúpla koneentrécia kyseliny vo vodnéj fáze nad 0,5 %hmot. Vodná vrstva sa odpúiía a organická sa vedle ako reflux na hlavu koldny. Z koldny destiluje ternár voda, alkohol a ester. KeJ přestane destiloval voda, jeesterifikácla ukončená a zmes sa po neutralizácii rozdestlluje. Kontinuálna esterlfi-kácia prebieha tak, 2· zmes kyseliny, přebytku alkoholu a katalyzátore sa vedle do ko-ldny, ktorá bývá kontinuálně etážová. Voda sa odoberá ako azetrop ternár voda, alkohol,ester na hlavě kolony, zaťlal čo surový ester sa odoberá zo spodu kolony. Surový estersa po neutralizácii rozdestlluje (NSR zverejnený spis 2 756 748). Tento postup sa dápoužit pre kyseliny s 1 až 8 atómami uhllka v molekule a alifatická alebo cykloalifatickáalkoholy s 3 až 10 atómami uhllka. ZatiaT čo množstvo tepla potřebná na destiláciuazeotropu je spriahnutá v jednom případe s tlakom pár v koloně, v inom případe podlámnožstva vznikajúceho produktu.

Je známy tlež spdsob, kde sa regulácia robi podlá množstva vznikajúcej vody (ZSSRautorská osvedčenie 509 577). Iná kontinuálně postupy na prlpravu esterov používájúpřebytek kyseliny voči alkoholu. Nezreagovaný alkohol sa odstráni ako azeotrop alko-hol - ester, a zvytok obsahujúci zmes esteru, kyseliny a vody bez alkoholu sa frakčnerozdestlluje. (NSR zverejnený spis 2 904 822). V inom kontinuálnem postupe sa dávkujdsuroviny, alkohol a kyselina do vařáku esterifikačnej kolony, v ktorej je anorganickákyselina, nejčastejčie kyselina sírová ako katalyzátor.

Vznikajdci ester spolu s vodou a častou alkoholu, ako ternár sa kontinuálně oddes-tiluje. Po- oddáleni organickej fázy od vodnej sa část vody vedle ako reflux na oboha-cujdcu část kolony, zatiaT čo organická fáza sa neutralizuje, sučl a destiluje, pričomsa získává vysokokoncentrovaný ester a zmas esteru s alkoholem. (V. V. Beregovych, V. S. Tlmofeev, O. V. Vaeiljeva, L. A. Serafimov: Chim. prom. No 3, 189 (1973)). ZatiaT,čo pri prvom spdsobe přípravy, t. j. pri použiti přebytku kyseliny na prlpravu esterovsd značná straty kyseliny, ktorá sa z produktu odstraňuje chemickým spOsobom, t. j.neutralizáeiou ako i zvláčtna konitrukcia kolony (NSR pat. 2 756 748), pri druhom spd-eobe, t. j. pri použiti přebytku alkoholu je potřebná část vydestilovanej vody po roz-děleni ternárneho azeotropu vracaf do kolony, aby sa neposdvalo zloženie destilátui násady. V tomto případe je potřebná spriahnut regulačnými prlstrojmi množstvo vraeajdcej savody do kolony s množstvem nástreku a množstvem páry potrebnej na destiláciu. Uvedenýspdsob je náročný na meranie a reguláciu (ZSSR autorská osvedčenie 451 679, V. Brit.pat. 1 438 410, ZSSR autorská osvedčenie 619 910, 509 577).

Uvedená nevýhody odstraňuje sp&sob kontinuálnej výroby esterov podXa vynálezu, najmaeeterov s počtom uhllkov v molekule 6 až 12,' z organických kyselin a ajkoholov, tak, žedo esterifikačnáho systámu sa privádzajd, s výhodou ako zmes, surovinyinavyče s vodoua/alebo s vodnou fásou z destilácie esteru v množstva 2 až 90 % hmot. veiďy na suroviny,s výhodou podlá množstva vody v destiláte znlženej o množstvo vody vznikajúce esteriflkáciou 3 233464

Uvedený spSsob zlepšuje celkový technologický postup, nakoXko umožňuje přesné dávko-vanie jednotlivých zložiek, t. j. zachovanie požadovaného poměru zložiek, ktoré nezávisínavyže od kolísania celkového prietoku zmesi. Tento systém umožňuje zjednoduženie celéhospísobu dávkovania i regulácie prietoku surovin, čím stabilizuje priebéh esterifikácie,zloženie esterifikačnej zmesi a tým zabezpečuje stabilizáciu podmienok rektifikácie zmesia zloženie destilátu.

SpSsob přípravy surovinovej zmesi záleží od druhu použitých kyselin a alkoholov. V případe esterifikácie n-butanolu kyselinou octovou dávkujeme obe suroviny v molárnompomere blízko jednej, napr. 1,00 až 1,05 ku jednej. Nakolko azeotropická zmes ester,voda vrie prl 90,2 °C a má zloženie 73,3 % hmot. esteru a 26,7 % hmot. vody, zatiaX čoreakciou vzniká len 13,4 % hmot. vody je potřebné navyže množstvo vody dávkovat spoluso surovinami, okolo 17 % hmot. v zmesi. V takomto pomere sú zložky zmesi, t. j. kyse-lina octová, butanol a voda navzájem miežatelné a teda je ju možné připravit do dávko-vacieho zásobníka a spoločne dávkovat do esterifikačného zariadenia.

Ako esterifikačná zariadenie slúži obySajne esterifikačná kolona s varákom, v ktoromje katalyzátor, a to anorganická kyselina, najčastejžie kyselina sírová, alebo ich zmes,připadne i iné známe esterifikačná katalyzátory s inhibítormi korázle a pod. VzhZadomk tomu, že v surovinách bývejú rozpustné i kej v malých množstvách rozličné ióny železa,vápnika, horčíka napr. ve formě solí s kyselinou, část kyslého katalyzátore sa z reakciepo8tupne odčerpává. Z uvedených ddvodov je vhodné určité malé množstvo katalyzátore přidávat priamo dosurovin a kontinuálně ho dávkovat do eetefifikačného zariadenia, alebo dávkovanie kata-lyzátore robit periodicky. V případe, že sa připravuje ester z izobutanolu a kyselinyoctovej vzhZadom k nižžiemu obsahu vody v destiláte okolo 20 % je potřebné přidat spoluso surovinami nižžie množstvo vody a to okolo 7 i hmot. V případe použitia kyselinyproplónovej a n-propylalkoholu azeotrop obsahuje 23 % hmot. vody, zatlaZ čo reakciouvzniká len 13,4 % hmot. vody, t. j. so surovinami sa dávkuje 10 % hmot. vody. V případepřípravy amylacetátu azeotrop má 41 % obsah vody, t. j. do nástreku je potřebné použitaž 29 % vody.

NakoXko pri použití kyselin a alkoholov s vyžšou molekulovou hmotnostou je už mie-žateXnost s vodou značné úbmedzená, v týchto prípadoch je potřebné zabezpečit stále mie-žanie zmesi v zásobníku, napr. cirkuláciou celej zmesi výkonným čerpadlem. Připadne okremzmesi kyseliny a alkoholu sa voda samostatné dávkuje do reaktora, přitom vžak musí bytzachovaný poměr medzi vodou a esterifikačnou zmesou. Známe namerané azeotropická zmesi,t. j. s ohXadom na obsah vody je len orientačné a je potřebné pre každý druh použitýchsurovin si ho upřesnit.

ZatiaX čo zmes do dávkovacleho zásobníka sa zarába z čistých surovin, připadne su-rovin získaných z delenia esteru, ako vodu je najvhodnejžle použit vodnú fázu po odděleníorganickej fázy z esterifikačného produktu, najčastejžie destilátu. Ako reflux na hlavukolony je možné použit část predkondenzátu, alebo tiež vhodnú frakciu z áalžieho deleniaesteru.

Na přípravu esterov podXa tohto vynálezu je vhodné použit také kyseliny a alkoholy,kterých estery vytvárajú s vodou azeotropy, v ktorých je obsah vody vyžžl, ako množstvovody vznikájúce reakciou. Sú to najma estery s počtom uhllkov 6 až 12. fialžie výhody ako aj spSsob prevedenia je zřejmý z príkladov, ktoré vžak nevyčerpá-vajú vžetky možné spOsoby použitia. 233464 4 Přikladl

Do vařáku laboratórnej esterifikačnej kolony sme privádsali. kontinuálno směs kyselinyoctovej, butanolu a vody o obsahu 36,5 % hmot, kyseliny octovej, 46,2 % hmot, butanolua 17,3 % hmot. vody. Vo vařáku bole předsadená směs 300 g 45 % hmot. kyseliny octovej, 5 * hmot. butanolu, 13 % hmot. vody a 37 % hmot. butylaeetátu. Ako katalysátor sa použilakyselina sírová v množstve 0,5 % hmot. na násadu. Nástrek surovin bol 170 g/h, vyhrievanie vařáku bolo volené tak, aby bola hladina vovařáku konžtantná. Počas 100 h kontinuélneho ohodu sa složenie vařáku a destilátu praktickynezměnilo a destilát obsahoval v organickéj fáse 90 až 95 % butylaeetátu, 5 až 7 % bu-tanolu, menej ako 0,1 % hmot. kyseliny octovej a 1,5 % hmot. vody. Přitom na 4,5 kg směsinástreku sme přidávali do náatreku 1 g kyseliny sirovej. Obsah vodnéj fázy v destiláte bol 27,5 * hmot. Příklad 2

Postup v přiklade 1 sme modifikovali tým spOsobom, že pri zaSlatku pokusu sme dovarákm predsadili len butanol, kyselinu oetovú a vodu s katalysátorom. Obsah složiekv směsi bol nasledovný: kyselina octová 61 % hmot., butanol 29 % hmot., 9,8 % hmot. vodya 0,2 % hmot. kyseliny p-toluén sulfónovej. Po 30 mlnútach refluxovania směsi pri totálnomrefluxe sme začali s nástrekom surovin, samospádem so zásobnlka s konžtantným tlakomkvapaliny pri výpustnom ventile. Nástrek posostával zo snesl kyseliny octovej a butanoluo molárnom potere 1:1,0. Obsah vody v násadě sme měnili od 15 do 22 % hmot., pričom akovodu sne používali vodnú řásu z deštilácie. Pri uvedenom nástreku sme sledovali složenlevaráka a destilátu. NajvýhodnejSie z hlediska stability koncentrácie jednotlivýoh zložieksa javí obsah vody v nástreku 17 až 17,5 % hmot. Po sdávkovaní 5 kg nástreku sa do vařáku *prlvádsal jednorázové gram kyseliny sirovej. Přiklad 3 7 sarladěni ako v příklade 1 sme připravovali lsobutylacetát esterifikáciou isobu-tylalkoholu kyselinou Octovou. Do vařáku sme predsadili zmes 180 g kyseliny octovej, 82 g isobutylalkoholu, 6 g vody a 1 g kyseliny sirovej a 0,5 g síranu meňnatého. Akonástrek sme použili směs isobutylalkoholu s kyselinou octovou v molárnom pomere 1,02 ku1,00 s přídavkem 7,5 * hmot. vody na násadu. Za uvedených podmienok bolo složenle vařáku 1 destilátu počas 100 h reakcie přibližné rovnaké, pričom destilát obsahoval v organickéjfáse cca 95 % hmot. isobutylaoetátu. Do nástreku na 5 kg směsi sa přidával 1 g kyselinysirovej. Přiklad 4

Do vařáku sne nasadili směs isoamylalkoholu a kyseliny propiónovej s obsahom 68 % hmotkyseliny propiónovej a 32 % alkoholu a 0,2 hmot. kyseliny p-toluénsulfónovej ako kataly-sátora a 0,2 % hmot. síranu meňnatého ako inhibitore kordsie. Po 1 hodinovou refluxovanlpri totálnom refluxe sme do směsi vařáku začali nestrekovať zmes kyseliny propiónoveja isoamylalkoholu s obsahom 54,5 * hmot. isoamylalkoholu a s ňalžieho zásobnlka vodnú fásus dellčky destilátu v množstvo 72 % hmot. na nastrekovanú směs alkoholu a kyseliny. Z hlavy kolony sme odoberali destilát o obsahu 95 až 97 % hmot. isoamylpropionátu a 2 až 5 * hmot. isoamylalkoholu v organlckej fáse.

Claims (1)

1. 233*64 5 P R E D Μ E T VYNÁLEZU SpBsob kontinuálně^ výroby esterov, najma eaterov s poítom uhllkov v molekule 6 až 12,z organických kyselin a alkoholov, za přítomnosti kyslých katalyzátorov, vyznaSujdcl sa tým,že do esterifikaSného systému sa privádzajd, s výhodou ako zmes, suroviny navyže s vodoua/alebo s vodnou fázou z destilácie esteru v množstve 2 až 90 % hmot. vody na suroviny,s výhodou podlá množstva vody v destiláte zníženej o množstvo vody vznikájdee esteriflkáciou