CS233407B1 - Spdsob přípravy brómovaných derivátov difenylamínu - Google Patents

Abstract

Podstata spósobu přípravy brómovaných derivátov difenylamínu všeobecného vsorca kde n je sedem až desať vysnačujúci sa tým, že difenylamíty ale^a jeho hromované deriváty ako au,2,2 ,4,4 -tetrabrqmdifenylamín alebo 2,2 ,4,4 ,6,6 -hexabromdifenylamín reagujú s brómem v prostředí bromu alebo organických rozpÚSýadiel ako bromoform, chloroform, tetrachlormetán,,t,2-dlbrometén alebo v lčh zmeslach s bromom sa přítomnosti Friedelových-Craftsových katalysátorov vo fonte kovov hliník, Seleso, kobalt, nikel, zinok, cín, fosfor alebo breaidov týchto kovov počas 2 až 10 hodin pri teplotách ' 50 až 200 °C a tlaku 100 až 500 kPa a potom sa surové reakčné produkty po broaácli sa mieSania pri teplote 50 až 100 C zrledia 10 až 30-násobným množstvom kyseliny octovéj vzhíadom k objemu použitého bromu. Látky podlá vynélesu sú vhodné ako retardéry horenia pre plastické látky.

Description

233407 2

Vynález sa týká spOsobu přípravy brómovaných derivátev dlfenylamínu obecného vzorca

kde n značí sedem až deset

Prlpravu brómovaných derlvátov dlfenylamínu s nižším obsahem brómu - 2,2'(4,4'-tetra-brómdlfenylamín - zahrňujú patenty firmy Herka'and Co./Bulg. pat. 613 915, Fr. pat. 1 315 605a US pet. 3 069 444, 3 005 251). Tento produkt k komplexe so štvórmocnýml kovml sa používá ako antioxidant alebo mazadlo.

Japonský patent 4811 (1959) uvádza přípravu hexabrómdlfenylamínu bromáciou difenyla-minu s SOBr2· fialšle jap. patenty 72 137 (1957/ a 7 238 546 (1972) popisujú použitle he-xabrómdifenylamínu ako retardére horenla do polyesterov a polyamldov.

Podstata spOsobu prlpravy látok podlá vynálezu spočívá v tom, že dlfenylamln alebojeho brómované deriváty ako sú 2,2',4,4'-tetrabrómdifenylamin alebo 2,2',4,4',6,6'-hexabróm-d^fenylamín reaguje e brómom v prostředí brómu alebo organických rozpúštadlel ako bromoform,chloroform, tetrachlórmetán, 1,2 - dibrómetán, alebo v leh zmeslach, s brómom za přítomnostiFrledel-Craftsových katalyzátorov Vo formě kovov ako hliník, železo, kobalt, nikel,zinok, cín, fosfor, alebo bromldov týchto kovov počas 2 až 10 hodin, pri teplotách 50 až200 °C a tlaku 100 až 500 kPa a potom sa surové reakčné produkty po bromácil za miešaniapri teplota 50 až 100 °C zriedla 1.0 až 30-násobným množstvom kyseliny octovéj vzhladomk objemu použitého brómu. Reakcle preblehajú podlá schémy:

Deriváty so 77 až 84 % obsahem brómu možno připravit len s použitím Frledel-Craftsovýchkatalyzátorov vo formě kovov dávkovaných do roztoku brómu, respektive bromldov kovov. Poměrjednotlivých lzomérov je závislý na době reakcle, teplete a množstve dávkovaného brómu.

Pri nižšej teplete 80 až ,00 °C vznikne prevažne hexa- a oktabrómderivát vo velmi dobremvýtažku. Pře přípravu dlfenylamlnov s vysokým obsahom brómu nad 80 % je potřebný vysokýpřebytek brómu (10 až 30 mol/mol dlfenylamínu) a teploty 150 až 200 °C.

Vysokobrómované deriváty dlfenylamínu sú velmi slabo rozpustné v běžných organickýchrospúštadlách. Pri oddestllovanl přebytečného brómu, respektive rospúštadla pri bromácilvznikájú tvrdé, tažko práškovatePné útvary, ktoré sa pevne usadla ne stěnách reaktorev alsolácia finálneho produktu je pracná a neekonomická. Zriedením reakčnej zmesi kyselinouoctovou pri použití dostatečného přebytku brómu možno získat jemné práškovlté deriváty,ktoré sa Pahšie lzolujú (fUtrácíou) a čistia (kryštallzáclou). 4 3 233407

HakryStalizáciu brómovaných difenylamínov možno použil aromatické uhlovodíky akobensén, toluén, xylény, Sálej halogenované roxpúStadlé ako chloroform, tetrachlórmetén,dichlóretén, 1,2-dlbrómetén, Sálej étery ako 1,2-dlmetoxyetén, monometyléteretylénglykolu,tetrahydrofurén a dioxán v diskontinuélom (kryStallzécia), respektive kontinuálnem pře-vedení (extraktory). * ExtrakSné metodika se mOže aplikovat kombinéclou rospustenia brómovaných difehylamínov v éterech, například v dioxéne a vysféžaním s vodou sa slekajú biele produkty s vysokýmobsahem brmu v molekule. <

Fredmet vynélesu ilustrujú ale neobmedsujú nasledujúce příklady: Přikladl 85 g (0,5 mól) difenylaminu sa rospustí sa mieSania v 250 ml brómoformn a 500 ml brómupři teplote laboratória. K intensivně mieSanému rostoku sa pridé v priebehu 20 minút roztok50 ml brómu a 2 g hlinlka pri teplote 50 °C. Reakčné směs sa potom vyhr.eje na 150 až 170 °Ca mieSa 5 hodin..Potom sa do reakčnej směsi pridé 300 ml kyseliny octovéj. Vylúčené sraže-nina' sa odfiltruje a premýva kyselinou octovou do odfarbenia brómu. ZvySujúca krystalické'létka sa premyje rostokom NaOH a vodou do neutrélnej reakcie. Vsorka sa suSÍ v suSiamlpri teplote 150 až 200 °C. Získalo sa 440 g sivohnedej kryStalickej hmoty o t.t. 290 až 310 °C. Získané krysta-lické létka, která představuje brómované deriváty difenylaminu - prevažne dekabrómdlfe-nylamín - se po vysuSenl rozdrví na jemný préšok, ktorý je vhodný na óalšie použitie, při-padne sa podrobí áalSiemu Sisteniu TubovoPnou metodou kryStalisécie. Přiklad 2 K 250 ml brómu pri teplote laboratória sa pridé 1,1 g hlinlka postupné v priébehu 15 minút. Reakcia je sprevédsaná intenzívnym hořením hlinlka v reakčnej nádobě. Po přidaní hli-níka sa postupné v priebehu 2 hodin pridé 50 g 2,2,4,4-tetrabrómdifenylamlnu., Po přidaníaminu reakSné zmes sa postupné sohreje na 110 až 150 °C za dobrého chladenia unikajúcichpér brómu 5 až 10 hodin. Po tejto době sa pridé 1 000 ml kyseliny octovéj a reakčné směssa spracovéva ako v příklade 1. Získá sa 110 g sivohnedej kryStalickej látky o t.t. 280až 315 °C. KryStalizéciou z benzénu sa získá 25 g (20 až 30 35) bielej kryStalickej látkyo t.t. 250 až 265 °C t. j. 2,2', 4,4', 6,6'-oktabrómdifenylamínu a 55 g (45 až 55 35) krémovobielej kryStalickej látky o t.t. 304 až 315 °C tj. dekabrómdifenylamínu. Příklad 3 K 250 ml 1,2-dibrómetánu pri teplote laboratória sa pridé 1Ó0 ml brómu, 50 g 2,2',4,4'--tetrabrómdifenylamínu a 5 g bromidu železítého pri teplote 50 °C. Po 3 hodinách sa teplo-ta postupné zvýSi na 80 až 90 °C. ReakSné zmes sa zriedi s 1 000 ml kyseliny octovéj aspracovéva ako v příklade 1. Získá sa prevažne hepta až oktabrómdifenylamín s t.t. 240 až270 °C. Příklad 4 » K 250 ml brómu pri teplote laboratória sa pridé postupné 1 g Fe a1 g Ni. Po jehoj rozpuštěni v priebehu ,5 minút sa pridé 65 g 2,2',4,4',6,6'-hexabrómdifenylamínu. Další postup je analogický ako v příklade 1. Při pSsobení teploty 70 až 90 °C poSas 1 až 3 hodinvzniká prevažne hepta a.ž oktabrómdifenylamín. Zvýšením teploty až do 200 °C počas 3 až 10hodin vzniká prevažne dekabrómdifenylamín.

Claims (1)

1. 233407 4 P r í k 1 a 4 5 V komoře plastografu sa prl teplete 200 °C roztaví 100 dielov polypropylénu obsahujd-ceho 0,1 % fenollckého antioxldantu, 0,5 % distearyltiodlpropionatu, 0,3 % světelného sta-bilizátore benzofenolového typu. Do homogénnej tavenlny aa prldajú 3 dlely dekabrómdifenyl-amínu.. Zo zlskanej zmesi sa lisováním prl 200 °C připravili vzorky na stanovenle hořlavosti t metodou limitného kyslíkového Čísla pódia ČSN 64 0765. 1 Limitně kyslíkové číslo pre polypropylén s 3 Ϊ dekabrómdlfenylamínu je 19,5; 15 dlelov ' dekabrómdifenylamlnu je 24;5. Látky majú uplatnenle ako retardéry horenia pre plastické látky. PB BB IIEI VYNÁLEZU SpOsob prlpravy brómovaných derivátov difenylamlnu všeobecného vzorce kde n je sedem až desať

   vyznačujúci sa tým, že difenylamín alebo jeho brómované deriváty ako sú 2,2',4,4'-tetrabróm-difenylamln alebo 2,2',4,4*,6,6'-hexabrómdifenylamín reagujú s brómom v prostředí brómualebo organických rozpdšťadiel ako brómoform, chloroform, tetrachlórmetán, 1,2-dlbrómetán,alebo v leh zmesiach, s brómom za přítomnosti Friedel-Craftsových katalyzátorov voformě kovov ako hliník, železo, kobalt, nikel, zinok, cln, fosfor alebo bromidov týchtokovov počas 2 až 10 hodin pri teplotách 50 až 200 °C a tlaku 100 až 500 kPa a potom sasurové reakčné produkty po bromácii za mieSania pri teplota 50 až 100 °C zriedia 10 až30-násobným množstvem kyseliny octovej vzhiadom k objemu použitého brómu. Severografia, n. p., MOST Cena 2,40 Kčs