CS231828B1 - Způsob odstraňování katalyzátorů reakce fenolu s formaldehydem z vodných roztoků fenolformaldehydových rezolových pojiv - Google Patents

Abstract

Vynález se týká způsobu odstraňování katalyzátorů reakce fenolu s formaldehydem z vodných roztoků fenolformaldehydových rezolových pojiv, a to stykem těchto roztoků a větším než ekvivalentním množstvím karboxylového měniče iontů na bázi polyakrylové nebo polymethakrylové kyseliny po dobu potřebnou k dosažení hodnoty pH roztoku pojivá 8,0 až 6,6 a následným oddělením roztoku pojivá od iontoměniče. Jeho podstata spočívá v tom, že po oddělení roztoku pojivá se zbytkové množství pojivá ulpělé na povrchu a v pórech iontoměniče odstraní 3 až lOnásobnou extrakcí vodou nebo směsí vody a destilátem vznikajícím při konečném zahušťování extraktu, vedenou při bodu varu extrakčního činidla za teploty 40 až 70 °C, dosaženého odpovídajícím snížením atmosférického tlaku.

Description

Vynález se týká způsobu odstraňování katalyzátorů používaných pro reakce fenolu s formaldehydem z vodných roztoků pojiv na bázi fenolformaldehydových rezolů.

Pojivá na bázi fenolformaldehydových pryskyřic, vhodná zejména k pojení a k impregnaci vláknitých materiálů organických i anorganických, se připravují v Širokém sortimentu a s rozlišnými vlastnostmi. Jednotlivé typy se liéí navzájem například druhem rozpouštědla, viskositou, koncentrací, obsahem volných složek, tj. fenolu a formaldehydu, druhem a množstvím katalyzátoru, reaktivitou atp. Pro některé speciální účely je požadována nepřítomnost elektrolytů a minimální obsah popela. U těchto typů musí být katalyzátor odstraněn.

Syntéza fenolformaldehydových pryskyřic používaných jako pojivo spoěívá v podstatě v reakci fenolu s formaldehydem v molovém poměru I : 1 až 1 : 3 za přítomnosti alkalického katalyzátoru, nejčastěji NaOH, Ba(OH)₂ nebo Ca(OH)₂. Podle použitého molového poměru fenolu k formaldehydu a podle ostatních reakěních podmínek (množství katalyzátoru, reakění doby a reakění teplotýí se získají produkty s různým strukturně chemickým složením a tedy i s různými vlastnostmi. Použije-li se vysoký molový přebytek formaldehydu vůěi fenolu, vysoký obsah katalyzátoru a nízká reak&ní teplota, má reakění produkt malou průměrnou molekulovou hmotnost, vysoký obsah methylolových skupin a dobrou snášenlivost s vodou. V krajním pří» pádě, je-li reakění produkt složen jen z jednojaderných a dvojjaderných methylolovaných sloučenin, obecně řečeno polymethylolfenolových sloučenin, někdy označovaných také jako jednoduché rezoly, je mísitelný s vodou neomezeně. V takovém případě velký obsah alkálií v reakční směsi je nezbytný, protože funguje jako stabilizátor reakcí vzniklých polymethylolfenolových sloučenin zabraňující jejich kondenzaci na výšemolekulární produkty, které by způsobily pokles snášenlivosti s vodou. Po ukončení reakce je účelné alkálie zneutralizovat a je -li třeba i vzniklou sůl odstranit, protože ve většině případů aplikací alkálie korodují nebo jinak poškozují vláknitý pojený materiál a také proto, že příliš urychlují proces tepelného vytvrzování, což je pro běžné aplikace nevýhodné.

Odstraňování alkalického katalyzátoru z produktu se nej snazším způsobem provádí neutralizací vhodnou kyselinou, organickou nebo anorganickou. Vzniklá sůl je buá rozpustná a zůstane rozpuštěna v pojícím roztoku, nebo je nerozpustná a buá se ponechá v roztoku jako suspenze, nebo se odstraní filtrací, sedimentací nebo odstředěním.

Rozpustné soli, ponechají-li se v roztoku pryskyřice, má-li být tato použita například pro pojení vláken na izolační materiály, zhoršují tepelné izolační vlastnosti výrobku v důsledku své hygroskopičnosti. Ponechá-li se suspenze nerozpustné soli katalyzátoru v pojícím roztoku, způsobuje zpravidla provozní potíže v důsledku vzniku sedimentů v potrubí, v zásobnících, ve stříkacích tryskách a podobně. Odstraňování nerozpustných solí z roztoku filtrací nebo odstřelováním je obtížné vzhledem k tomu, že ve filtračním koláči zůstává velký zbytek pojivá a promýváním vzniká velké množství značně zředěného roztoku pojivá s těžko řešitelným problémem jeho zužitkování nebo likvidace.

Celá řada patentů popisuje rozmanité postupy k neutralizaci nebo k odstranění katalyzátoru. Například patent NSR č. 2 343 401 používá k neutralizaci alkalického katalyzátoru* kyselý llgnosulfonen amonný. Patent USA č. 3 704 199 navrhuje neutralizovat katalyzátor Ba(OH)₂ Kys. sírovou a vysrážená jemná suspenze síranu barnatáho velikosti 1 nm až 1 put se přitom ponechá v pojívu. fis. patent č. 112 703 uvádí postup, spočívající v neutralizaci katalyzátoru Ba(0H)₂ síranem amonným. Vysrážením suspenze síranu barnatáho zůstává v roztoku a uvolněný amoniak reaguje s přítomným formaldehydem na hexamethylentetramin, který při vytvrzování váže Volný fenol. Franc, patent č. 2 130 025 navrhuje odstraňovat Ca⁺⁺ lonty z pojivá působením alkalického roztoku amonná soli. fis. patent č. 149 787 navrhuje odstraňovat hydroxid vápenatý nebo barnatý působením uhličitanu resp. hydrogenuhličitanu amonného. Belg. patent.č. 819 777 chrání způsob výroby pojivá na bázi fenolformaldehydových pryskyřic sá použití katalyzátoru hydroxidu nebo kysličníku vápenatého neutralizací směeí kys. fosforečné a kys. sírové. V brit. patentu č. 1 439 027 se katalyzátor Ca(0H)₂ nebo Ba(0H)₂ neutralizuje lignosulfátem amonným, hořečnatým nebo sodným a konečné pH se nastaví kyselinou fosforečnou, mravenčí nebo octovou. Brit. pat. č. 1 382 963 ponechává kyselinou sírovou vysrážený síran barnatý v pojivu za přídavku dispegátoru na bázi aminů mastných kyselin z kokosových ořechů.

Patent SSSR 537 058 chrání způsob výroby izolačních materiálů na bázi minerálních vlá-, ken a navrhuje odstranit alkalický katalyzátor z fenolformaldehydového pojivá filtrací přes silně kyselý iontoměnič (sulfonový kopolymer styrenu), čímž se původní pH 8,7 až 8,9 sníží na 5,0 až 5,5. Filtr se promyje destilovanou vodou, potom regeneruje 3% kys. solnou a opět promyje destilovanou vodou. Bylo také navrženo odstraňovat alkalický katalyzátor z fenolformaldehydového pojivá slabé kyselým karboxylovým měničem iontů na bázi polyakrylové nebo polymethakrylové kyseliny v množství, jehož teoretická výměnná kapacita přesahuje nejméně 1,5nésobně množství v pojivu přítomných kationtů. Důsledkem značného stechiometrického přebytku iontoměniče je rychlejší výměna iontů, uskutečňovaná potom převážně na povrchu iontoměničů s omezenou difúzí fenolových sloučenin dio pórů, e proto snadnější vymývání zbytků pojivá z iontoměniče po ukončeném procesu výměny.

Aplikace měničů iontů k odstraňování katalyzátoru z pojivá nese s sebou nezbytnost dokonalého odstranění zbytků pojivá ulpělých na povrchu a v pórech iontoměniče po oddělení hlavního podílu deionizovaného pojivá o sobě známým způsobem, například prostým odtokem, filtrací, odstředěním nebo podobně, protože v opačném případě při regeneraci iontoměniče, tj. při jeho zpětném převedení do H⁺-formy účinkem silné minerální kyseliny, by ee vysrážela pryskyřice, zalepila póry a iontoměnič znehodnotila. Odstraněni zbytků pojivá z iontoměniče vyžaduje mnohonásobné promytí vodou a tím vzniká značné množství promývaclch vod s postupně zmenšujícím se obsahem pojivá.

Zpracování a zužitkování vody z promývání iontoměniče, obsahující podle okolností větší nebo menší množství polymethylolfenolových sloučenin a nezreagovaných zbytků výchozích surovin (fenolu a formaldehydu), popřípadě jejich ekonomicky přijatelná likvidace, může za jistých okolností představovat nesnadný problém. Bylo navrženo například zpracovat promývací vodu tak, že se podrobí alkalické kondenzaci za teploty 80 až 100 °C po dobu, odpovídající dosažení takového kondenzačního stupně vznikající pryskyřice, při kterém okyselením reakčnl směsi vznikne oddělitelná forma vysrážené pryskyřice, kterou je potom možno rozpustit v organickém rozpouštědle nebo ve vodě za přídavku alkálií na roztok s vícestrannou využitelností. Ovšem při malé koncentraci pryskyřice v odpadající promývací vodě se tento postup nemusí vždy jevit jako ekonomicky přijatelný.

Předložený vynález představuje dokonale vyhovující řešení tohoto problému. Týká se způsobu, odstraňování katalyzátorů reakce fenolu s formaldehydem z vodných roztoků fenolformaldehydových rezolových pojiv stykem těchto roztoků s větším než ekvivalentním množstvím karboxylového měniče iontů na bázi polyakrylové nebo polymethakrylové kyseliny po dobu potřebnou k dosažení hodnoty pH roztoku pojivá 8,0 až 6,6 a následným oddělením roztoku pojivá od iontoměniče. Podstata vynálezu spočívá v tom, že po oddělení roztoku pojivá se zbytkové množství pojivá ulpělé na povrchu a v pórech iontoměniče odstraní 3 až 10násobnou diskontinuálnl nebo kontinuální extrakcí vodou nebo směsí vody 8 destilátem vznikajícím při konečném zahuětovánl extraktu, vedenou při bodu varu extrakčního činidla za teploty 40 až 70 °C, dosaženého odpovídajícím snížením atmosférického tlaku.

Technický účinek vynálezu nutno spatřovat v tom, že jednak jsou využity prakticky bezezbytku všechny základní suroviny - fenol a formeldehyd - a jednak nevznikají žádné odpadní látky e ekologickými problémy jejich likvidace.

Na iontoměnič! po mechanickém oddělení hlavního podílu fenolformaldehydového pojivá zůstává ještě poměrně velké množství pojivá (20 až 40 %, počítáno na hmotnost iontoměniče), což souvisí s jeho velkým povrchem a porovitostí. V reálných případech, kdy se používá výrazného stechiometrického přebytku iontoměniče v zájmu rychlejší výměny, bývá poměř objemu roztoku pojivá o koncentraci sušiny asi 40 až 50 % hmot. k objemu iontoměniče na bázi polyekrylová nebo polymethakrylové kyseliny v závislosti na množství použitého katalyzátoru asi 3 : 1 až 6 : 1. V takovém případě je zbytkové množství pojivá na iontoměniči 10 až 5 $ z celkové hmotnosti deionizovaného pojivá.

Proces vymývání polymethylolfenolových sloučenin z povrchu a z pórů iontoměniče je závislý na rychlosti difúze, který se s teplotou zvyšuje. Iontoměniče na bázi polyakrylové nebo polymethakrylové kyseliny jsou stabilní až do teploty 100 °C a polymethylolfenolové sloučeniny pojivá po odstranění katalyzátoru, tedy v neutrálním prostředí, se při teplotě 40 až 50 °C, tj. při teplotě bodu varu extrakčního činidla ze příslušně sníženého tlaku, po dobu trvání extrakce v rozmezí přibližně 1 až 2 hodiny prakticky nemění. Proto extrahované zbytky pojivá se svým chemickým složením a vlastnostmi neliší od složení hlavního podílu pojivá. Praktické pokusy prokázaly, že k potřebnému vymytí zbytků pojivá z iontoměniče dostačuje 5 až 10 objemů extrakčního činidla, vztaženo na objem iontoměniče. Uvažuje-li se provádění násobné extrakce diskontinuálním nebo kontinuálním'postupem pomocí cirkulujícího extrakčního činidla destilovaného z jímky extraktu přes chladič par a nétokem na iontoměnič, dostačují k procesu extrakce jen asi 2 objemy extrakčního činidla na 1 objem iontoměniče.

Po ukončení extrakce, tj. po průtoku 5 až 10násobného objemu extrakčního činidla iontoměničem, se extrakt oddestilováním extrakčního činidla zahustí s výhodou na 20 až 40$ koncentraci polymethylolfenolových sloučenin a může být přidán k hlavnímu podílu pojivá.

Oddestilované extrakční činidlo obsahující jen malé množství bromovatelných látek a malé množství formaldehydu (řádově v desetinách procenta) se po doplnění příslušným množstvím vody s výhodou použije jako extrakční činidlo pro další nový proces extrakce. Praktické zkoušky opět ukázaly, že složení oddestilovaného extrakčního činidla se po dosažení rovnovážného stavu ani po mnohanásobném použití nemění, protože závisí na složení extraktu, které je u každé operace přibližně stejné, protože obsah s vodní parou těkavých látek ve Zbytku pojivá na iontoměniči je menší, než odpovídá nasycení k destilátu přidávané vody na koncentraci těchto látek v destilátu.

Příklad 1

a) Reakční směs, sestávající z 94 g fenolu, 243 g 37$ formaldehydu a 8 g NaOH, se vloží do tříhrdlé laboratorní baňky obsahu 0,5-1, opatřené míchadlem, teploměrem, zpětným chladičem a deetilačním chladičem s předlohou, zahřeje se na 60 °C a při této teplotě se udržuje po dobu 6 hodin. Potom se za sníženého tlaku cca 10 kPe oddestiluje při teplotě 50 až 55 °C 50 ml destilátu. Získá se 293 g roztoku polymethylolfenolových sloučenin s vlastnostmi: obsah sušiny 49 $ hmot., obsah volného fenolu.1,9 $ hmot., obsah volného formaldehydu 4,0 $ hmot., pH 9,1, reaktivita (na bloku při 130 °C) 170 s, obsah NaOH 2,72 $ hmot., mísitelnost s vodou neomezená.

b) Do laboratorní skleněná aparatury znázorněné na obr. 1 v přibližně poměrných rozměrech, sestávající ze 3 dílců, navzájem spojených zábrusy:

z dílce A - deionizátoru- v podstatě válce o 06 cm, výšky 25 cm, opatřeného přepadovou trubicí s výškou přepadu odpovídající objemu 120 ml s kohoutem las odbočnou trubici s kohoutem £, s přestupní trubicí opatřenou ěirokoprůchodným kohoutem s hrubou fritovou vložkou umístěnou u dna válce 1, s náplní 100 ml iontoměniče na bázi kopolymeru kyseliny methakrylovó s divinylbenzenem v H⁺ formě v nabobtnatém stavu umístěnou na fritě a s plnicí trubicí s nálevkou β kotoutea 2 ^v horní části válce;

z dílce B - destilační baňky - obsahu 400 ml, s odbočnou odsávací trubicí a kohoutem &;

z dílce C - Dimrothova chladiče - opatřeného trubicí k napojení na vývěvu a trojčestným kohoutem 2, se napustí na Iontoměnič plnicí trubicí 280 g roztoku polymethylolefenolových sloučenin připravených postupem podle odstavce a) a ponechá se v deionizátoru 1 hodinu za občasného promíchání několika bublinami vzduchu nasávaného pootevřením kohoutu 2 po předchozím snížení tlaku v aparatuře zapojením vývšvy kohoutem 2· Potom se po vyrovnání tlaku v aparatuře kohoutem 2 otevřením kohoutu J, vypustí deionizovaný roztok polymethylolfenolových sloučenin do baňky B, uzavře se kohout na přestupní trubici J a napojením vývěvy na odsávací trubici na baňce & se odsají do baňky zbytky roztoku z meziprostorů kuliček iontoměniče. Hmotnost * roztoku v baňce je 262 g, koncentrace 46 % hmot. sušiny, pH 6,9.

c) Vymění se baňka B a na iontomšnič se napustí plnicí trubicí s kohoutem 2 50ml * , destilátu vzniklého postupem podle odstavce a). Po 15minutovém působení se roztok přepadovou trubicí připustí do baňky a stejným postupem jako je uvedeno v odstavci a) se zbytky roztoku odsají. Získaný zředěný roztok polymethylolfenolových sloučenin o hmotnosti 52 g koncentraci 28 % hmot. sušiny se přidá k hlavnímu podílu deionizovaného roztoku připraveného postupem podle odstavce b). Po smíchání má produkt hmotnost 314 g, koncentraci 43,5 % hmot., pH 6,9.

d) Vymění se baňka B, plnicí trubicí s kohoutem 2 se na ionex napustí 150 ml vody, aparatura se napojí kohoutem 2 na vývěvu, tlak se nastaví na 10 kPa a otevřením kohoutu i se voda přepustí do baňky B, podstaví se ohřívací lázeň a zahřívá se takovou intenzitou, aby kapalina v baňce vřela. Páry přecházející přestupní trubicí otevřeným kohoutem J kondenzují v chladiči C, kondenzát stéká na iontoměnič a po dosažení příslušné výše hladiny přeteče zpět do baňky. Po sedminásobném přetoku kondenzátu se uzavře kohout 1 a jakmile hladina destilátu dostoupí výše, odpovídající objemu destilátu 110 ml, destilace se přeruší odstavením zahřívací lázně a zrušením podtlaku v aparatuře kohoutem 2· Baňka s extraktem se ochladl a vymění za novou baňku, do které se přepadovou trubicí J. vypustí destilát. Extrakt v baňce má hmotnost 40 g, koncentraci 24 % hmot., pH 6,9 a je neomezeně mísitelný s vodou.

Je přidán k hlavnímu podílu pojivá, připravenému postupem podle odstavců b) a c), takže konečný produkt — roztok polymethylolfenolových sloučenin - má hmotnost 364 g, koncentraci 40,5 % hmot., pH 6,9, obsah volného fenolu 1,8 % hmot., obsah volného formaldehydu 3,8 % hmot., obsah popela 0,02 % hmot., reaktivitu (na bloku při 130 °C) 8 1/2 min. a je neomezeně mísitelný s vodou. Destilát po zahuštění extraktu má hmotnost 110 g, obsah bromovatelných látek 0,25 % hmot., obsah formaldehydu 0,31 % hmot., okyselením kyselinou solnou nedává žádnou sraženinu.

Příklad '2

a) Beakční směs, sestávající z 94 g fenolu, 204 g 37% formaldehydu a 10 g NaOH, se vloží do tříhrdlé sulfurační baňky opatřené míchadlem, teploměrem a zpětným chladičem a zahřeje se na 65 °C, při této teplotě se nechá reagovat 4 hodiny, ochladí se na 40 °C. Získá se 308 g roztoku polymethylolfenolových sloučenin o koncentraci 44 % hmot. sušiny s vlastnostmi: obsah volného fenolu 2,2 % hmot., obsah volného formaldehydu 4,0 % hmot., pH 9,4, reaktivita na bloku při 130 °C 180 s, obsah NaOH 3,25 % hmot., mísitelnost s vodou neomezená.

b) 300 g roztoku polymethylolfenolových sloučenin připraveného podle odstavce 1 a) °C teplého se nepustí do deionizátoru a postupuje se dále obdobně jako v příkladu 1 odstavec b), s tím rozdílem, že se ponechá působit 50 minut. Získá se 282 g roztoku polymethylolfenolových sloučenin o koncentraci 41,5 % hmot., pH 7,2, mísitelnosti s vodou neomezené.

o) Vymění se baňka E, na iontoměnič se napustí směs 100 ml destilátu získaného postupem podle příkladu 1 odstavec d) s 50 ml vody a déle se postupuje obdobně jak uvedeno v příkladu 1 odstavec d). Získaný roztok polymethylolfenolových sloučenin (zbytek v baňce) o hmot' nosti 50 g má koncentraci sušiny 36 % hmot. a přidá se k hlavnímu podílu získanému postupem podle odstavce b).

i

Konečný produkt o hmotnosti 332 g má obsah sušiny 40,4 % hmot., obsah volného fenolu 2,1 % hmot., obsah volného formaldehydu 3,9 % hmot., pH 7,1, reaktivitu na bloku při 130 °C 520 s, obsah popela 0,2 % hmot., mísitelnost s vodou neomezenou. Zbývající destilát o hmotnosti 100 g obsahuje 0,23 % hmot. bromovatelných látek, 0,30 % hmot. formaldehydu a β kyselinou solnou nedává sraženinu.

Příklad 3

Penolformaldehydová rezolová pojivo se vyrobí na zařízení znázorněném na obr. 2, sestávajícím z reaktoru 1 obsahu 13 m^, opatřeného zpětným chladičem, z deionizátoru 2 obsahu 15 m^ s náplní 2 m^ iontoměniče na bázi kopolymeru kyseliny methakrylová s divinylbenzenem v H⁺ formě v nabobtnalám stavu, z destilačního kotlíku 2 obsahu 3 m^, z chladiče par i, z předlohy í ⁰ velikosti 3 m^ naplněné 2 400 litry destilátu z předešlá šarže a napojené na vývěvu a z homogenizátoru £.

Do reaktoru 2 se vpraví 3 760 kg fenolu, 7 320 kg 43% formaldehydu, 160 kg NaOH a zahřívá se po dobu 8 hodin při teplotě 55 °C, potom se ochladí na 40 °C. Reakční produkt o koncentraci sušiny 47,2 % hmot. se vpustí do deionizátoru 2, kde se ponechá 120 minut s potom vypustí po ochlazení pod 20 °C do homogenizátoru 6. Zbytek pojivá na iontoměniči se odsaje do destilačního kotlíku 2, na iontoměnič se vypustí destilát z předlohy í, přidá se 600 1 vody a po 15 minutách stání se kapalina z Iontoměniče vypustí do destilačního kotlíku J. Deionizátor 2 ^s destilačním okruhem se napojí na vývěvu, destilační kotlík 2 se zahřívá na teplotu varu extrakčního činidla při tlaku 10 kPa a destiluje se 90 minut. Za tuto dobu celkové množství destilátu proteklé ionexera v pěti vymývacích cyklech je 10 tun. Destilace se zastaví po nahromadění 2 400. 1 destilátu v předloze 2, tj* při zahuštění extraktu v destilačním kotlíku na objem 600 1. Zahuštěný extrakt se zavádí po ochlazení pod 20 °C do homogenizátoru 2· P° homogenizaci má konečný produkt hmotnost 11 620 kg, obsah sušiny 40,4 % hmot., pH 7,0, obsah popela 0,08 % hmot., obsah volného fenolu 2,1 % hmot., obsah volného formaldehydu 4,4 % hmot., reaktivitu na bloku při 130 °C 515 s a mísitelnost s vodou neomezenou.

Claims (1)

1. Způsob odstraňování katalyzátorů reakce fenolu s formaldehydem z vodných roztoků fenolformaldehydových rezolových pojiv stykem těchto roztoků s větším než ekvivalentním množstvío karboxylového měniče iontů na bázi polyakrylové nebo polymethakrylové kyseliny po dobu potřebnou k dosažení hodnoty pH roztoku pojivá 8,0 až 6,6 a následným oddělením roztoku pojivá od iontoměniče, vyznačující se tím, že po oddělení roztoku pojivá od iontoměniče se zbytková množství pojivá ulpělá na povrchu a v pórech iontoměniče odstraní 3 až ipnásobnou diskontinuélní nebo kontinuální extrakcí vodou nebo směsí vody s destilátem vznikajícím při konečném zahušťování extraktu, vedenou při bodu varu extrakčního činidla za teploty 40 až 70 °C, dosaženého odpovídajícím snížením atmosférického tlaku.