CS231828B1 - Remowing metho dof phenol and formaldehyde reaction catalysts from water solutions of phenol-formaldehyde resol binders - Google Patents
Remowing metho dof phenol and formaldehyde reaction catalysts from water solutions of phenol-formaldehyde resol binders Download PDFInfo
- Publication number
- CS231828B1 CS231828B1 CS824192A CS419282A CS231828B1 CS 231828 B1 CS231828 B1 CS 231828B1 CS 824192 A CS824192 A CS 824192A CS 419282 A CS419282 A CS 419282A CS 231828 B1 CS231828 B1 CS 231828B1
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- binder
- phenol
- formaldehyde
- ion exchanger
- solution
- Prior art date
Links
Landscapes
- Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Vynález se týká způsobu odstraňování katalyzátorů reakce fenolu s formaldehydem z vodných roztoků fenolformaldehydových rezolových pojiv, a to stykem těchto roztoků a větším než ekvivalentním množstvím karboxylového měniče iontů na bázi polyakrylové nebo polymethakrylové kyseliny po dobu potřebnou k dosažení hodnoty pH roztoku pojivá 8,0 až 6,6 a následným oddělením roztoku pojivá od iontoměniče. Jeho podstata spočívá v tom, že po oddělení roztoku pojivá se zbytkové množství pojivá ulpělé na povrchu a v pórech iontoměniče odstraní 3 až lOnásobnou extrakcí vodou nebo směsí vody a destilátem vznikajícím při konečném zahušťování extraktu, vedenou při bodu varu extrakčního činidla za teploty 40 až 70 °C, dosaženého odpovídajícím snížením atmosférického tlaku.The invention relates to a method of removal phenol-formaldehyde reaction catalysts from aqueous solutions of phenol formaldehyde resol binders by contacting these solutions and greater than an equivalent amount polyacrylic based carboxyl ion exchanger or polymethacrylic acid po the time required to reach the pH of the solution binders of 8.0 to 6.6 followed by separation ion-exchange binder solution. Its essence it is that after separation of the solution the binder with a residual amount of binder adhering to surface and in the pores of the ion exchanger 3 to 10 times extraction with water or mixture water and the final distillate concentrating the extract at the boiling point extraction agent at 40 to 70 ° C, achieved by a corresponding reduction in atmospheric pressure pressure.
Description
Vynález se týká způsobu odstraňování katalyzátorů používaných pro reakce fenolu s formaldehydem z vodných roztoků pojiv na bázi fenolformaldehydových rezolů.The invention relates to a process for the removal of catalysts used for the reaction of phenol with formaldehyde from aqueous phenol-formaldehyde resol binder solutions.
Pojivá na bázi fenolformaldehydových pryskyřic, vhodná zejména k pojení a k impregnaci vláknitých materiálů organických i anorganických, se připravují v Širokém sortimentu a s rozlišnými vlastnostmi. Jednotlivé typy se liéí navzájem například druhem rozpouštědla, viskositou, koncentrací, obsahem volných složek, tj. fenolu a formaldehydu, druhem a množstvím katalyzátoru, reaktivitou atp. Pro některé speciální účely je požadována nepřítomnost elektrolytů a minimální obsah popela. U těchto typů musí být katalyzátor odstraněn.Binders based on phenol-formaldehyde resins, particularly suitable for bonding and for impregnation of fibrous organic and inorganic materials, are prepared in a wide assortment and with different properties. The various types differ for example with the type of solvent, viscosity, concentration, content of free components, i.e. phenol and formaldehyde, type and amount of catalyst, reactivity and the like. The absence of electrolytes and minimum ash content are required for some special purposes. In these types, the catalyst must be removed.
Syntéza fenolformaldehydových pryskyřic používaných jako pojivo spoěívá v podstatě v reakci fenolu s formaldehydem v molovém poměru I : 1 až 1 : 3 za přítomnosti alkalického katalyzátoru, nejčastěji NaOH, Ba(OH)2 nebo Ca(OH)2. Podle použitého molového poměru fenolu k formaldehydu a podle ostatních reakěních podmínek (množství katalyzátoru, reakění doby a reakění teplotýí se získají produkty s různým strukturně chemickým složením a tedy i s různými vlastnostmi. Použije-li se vysoký molový přebytek formaldehydu vůěi fenolu, vysoký obsah katalyzátoru a nízká reak&ní teplota, má reakění produkt malou průměrnou molekulovou hmotnost, vysoký obsah methylolových skupin a dobrou snášenlivost s vodou. V krajním pří» pádě, je-li reakění produkt složen jen z jednojaderných a dvojjaderných methylolovaných sloučenin, obecně řečeno polymethylolfenolových sloučenin, někdy označovaných také jako jednoduché rezoly, je mísitelný s vodou neomezeně. V takovém případě velký obsah alkálií v reakční směsi je nezbytný, protože funguje jako stabilizátor reakcí vzniklých polymethylolfenolových sloučenin zabraňující jejich kondenzaci na výšemolekulární produkty, které by způsobily pokles snášenlivosti s vodou. Po ukončení reakce je účelné alkálie zneutralizovat a je -li třeba i vzniklou sůl odstranit, protože ve většině případů aplikací alkálie korodují nebo jinak poškozují vláknitý pojený materiál a také proto, že příliš urychlují proces tepelného vytvrzování, což je pro běžné aplikace nevýhodné.The synthesis of phenol-formaldehyde resins used as binder consists essentially in the reaction of phenol with formaldehyde in a molar ratio of 1: 1 to 1: 3 in the presence of an alkaline catalyst, most often NaOH, Ba (OH) 2 or Ca (OH) 2 . Depending on the molar ratio of phenol to formaldehyde used and other reaction conditions (catalyst amount, time reaction and temperature reaction), products with different structural chemical compositions and thus with different properties are obtained. low reaction temperature, the reaction product has a low average molecular weight, high methylol group content and good water compatibility In the extreme case, if the reaction product consists only of mononuclear and bi-nuclear methylated compounds, generally polymethylphenol compounds, sometimes also called as simple resols, it is miscible with water indefinitely, in which case the high alkali content of the reaction mixture is necessary, since it acts as a stabilizer of the reaction of the resulting polymethylphenol compounds to prevent their condensation to elevations. After the reaction, it is advisable to neutralize the alkali and, if necessary, to remove the salt, since in most cases the alkali will corrode or otherwise damage the fibrous bonded material and also because it speeds up the thermal process too much. curing, which is disadvantageous for conventional applications.
Odstraňování alkalického katalyzátoru z produktu se nej snazším způsobem provádí neutralizací vhodnou kyselinou, organickou nebo anorganickou. Vzniklá sůl je buá rozpustná a zůstane rozpuštěna v pojícím roztoku, nebo je nerozpustná a buá se ponechá v roztoku jako suspenze, nebo se odstraní filtrací, sedimentací nebo odstředěním.Removal of the alkaline catalyst from the product is most easily accomplished by neutralization with a suitable acid, organic or inorganic. The resulting salt is either soluble and remains dissolved in the binding solution, or is insoluble and is either left in solution as a suspension, or removed by filtration, sedimentation or centrifugation.
Rozpustné soli, ponechají-li se v roztoku pryskyřice, má-li být tato použita například pro pojení vláken na izolační materiály, zhoršují tepelné izolační vlastnosti výrobku v důsledku své hygroskopičnosti. Ponechá-li se suspenze nerozpustné soli katalyzátoru v pojícím roztoku, způsobuje zpravidla provozní potíže v důsledku vzniku sedimentů v potrubí, v zásobnících, ve stříkacích tryskách a podobně. Odstraňování nerozpustných solí z roztoku filtrací nebo odstřelováním je obtížné vzhledem k tomu, že ve filtračním koláči zůstává velký zbytek pojivá a promýváním vzniká velké množství značně zředěného roztoku pojivá s těžko řešitelným problémem jeho zužitkování nebo likvidace.Soluble salts, if left in the resin solution, if it is to be used, for example, to bond fibers to insulating materials, deteriorate the thermal insulating properties of the product due to their hygroscopicity. If the suspension of the insoluble catalyst salt is left in the binder solution, it generally causes operational problems due to the formation of sediments in the piping, in the reservoirs, in the spray nozzles, and the like. Removal of insoluble salts from the solution by filtration or blasting is difficult, as a large residue of binder remains in the filter cake and washing results in a large amount of substantially dilute binder solution with a difficult to solve problem of recovery or disposal.
Celá řada patentů popisuje rozmanité postupy k neutralizaci nebo k odstranění katalyzátoru. Například patent NSR č. 2 343 401 používá k neutralizaci alkalického katalyzátoru* kyselý llgnosulfonen amonný. Patent USA č. 3 704 199 navrhuje neutralizovat katalyzátor Ba(OH)2 Kys. sírovou a vysrážená jemná suspenze síranu barnatáho velikosti 1 nm až 1 put se přitom ponechá v pojívu. fis. patent č. 112 703 uvádí postup, spočívající v neutralizaci katalyzátoru Ba(0H)2 síranem amonným. Vysrážením suspenze síranu barnatáho zůstává v roztoku a uvolněný amoniak reaguje s přítomným formaldehydem na hexamethylentetramin, který při vytvrzování váže Volný fenol. Franc, patent č. 2 130 025 navrhuje odstraňovat Ca++ lonty z pojivá působením alkalického roztoku amonná soli. fis. patent č. 149 787 navrhuje odstraňovat hydroxid vápenatý nebo barnatý působením uhličitanu resp. hydrogenuhličitanu amonného. Belg. patent.č. 819 777 chrání způsob výroby pojivá na bázi fenolformaldehydových pryskyřic sá použití katalyzátoru hydroxidu nebo kysličníku vápenatého neutralizací směeí kys. fosforečné a kys. sírové. V brit. patentu č. 1 439 027 se katalyzátor Ca(0H)2 nebo Ba(0H)2 neutralizuje lignosulfátem amonným, hořečnatým nebo sodným a konečné pH se nastaví kyselinou fosforečnou, mravenčí nebo octovou. Brit. pat. č. 1 382 963 ponechává kyselinou sírovou vysrážený síran barnatý v pojivu za přídavku dispegátoru na bázi aminů mastných kyselin z kokosových ořechů.Many patents disclose a variety of processes for neutralizing or removing catalyst. For example, German Patent No. 2,343,401 uses ammonium acid to neutralize the alkaline catalyst. U.S. Patent No. 3,704,199 proposes to neutralize the Ba (OH) 2 Kys catalyst. a sulfuric and precipitated fine suspension of barium sulfate of 1 nm to 1 put size is left in the binder. F sharp. U.S. Patent No. 112,703 discloses a process of neutralizing Ba (OH) 2 catalyst with ammonium sulfate. By precipitation of the barium sulphate suspension, it remains in solution and the ammonia released reacts with the formaldehyde present to form hexamethylenetetramine, which binds Free phenol when cured. Franc, U.S. Pat. No. 2,130,025 proposes to remove Ca ++ ions from a binder by treatment with an alkaline ammonium salt solution. F sharp. U.S. Patent No. 149,787 proposes to remove calcium or barium hydroxide by treatment with carbonate or carbonate, respectively. ammonium bicarbonate. Belg. patent no. No. 819 777 protects the production process of a binder based on phenol-formaldehyde resins using a hydroxide or calcium oxide catalyst by neutralizing phosphoric acid and sulfuric acid mixtures. In brit. No. 1,439,027, the Ca (OH) 2 or Ba (OH) 2 catalyst is neutralized with ammonium, magnesium or sodium lignosulfate and the final pH is adjusted with phosphoric, formic or acetic acid. Briton. U.S. Pat. No. 1,382,963 leaves barium sulfate precipitated with sulfuric acid in the binder with the addition of a coconut-based amine fatty acid dispersant.
Patent SSSR 537 058 chrání způsob výroby izolačních materiálů na bázi minerálních vlá-, ken a navrhuje odstranit alkalický katalyzátor z fenolformaldehydového pojivá filtrací přes silně kyselý iontoměnič (sulfonový kopolymer styrenu), čímž se původní pH 8,7 až 8,9 sníží na 5,0 až 5,5. Filtr se promyje destilovanou vodou, potom regeneruje 3% kys. solnou a opět promyje destilovanou vodou. Bylo také navrženo odstraňovat alkalický katalyzátor z fenolformaldehydového pojivá slabé kyselým karboxylovým měničem iontů na bázi polyakrylové nebo polymethakrylové kyseliny v množství, jehož teoretická výměnná kapacita přesahuje nejméně 1,5nésobně množství v pojivu přítomných kationtů. Důsledkem značného stechiometrického přebytku iontoměniče je rychlejší výměna iontů, uskutečňovaná potom převážně na povrchu iontoměničů s omezenou difúzí fenolových sloučenin dio pórů, e proto snadnější vymývání zbytků pojivá z iontoměniče po ukončeném procesu výměny.USSR 537 058 protects a process for producing mineral fiber-based insulating materials and proposes to remove the alkali catalyst from phenol-formaldehyde binder by filtration through a strongly acidic ion exchanger (styrene sulfone copolymer), thereby lowering the initial pH of 8.7 to 8.9 to 5, 0 to 5.5. The filter was washed with distilled water, then regenerated with 3% hydrochloric acid and washed again with distilled water. It has also been proposed to remove an alkaline catalyst from a phenol-formaldehyde binder with a weak polyacrylic or polymethacrylic acid-based carboxylic ion exchanger in an amount whose theoretical exchange capacity exceeds at least 1.5 times the amount of cations present in the binder. As a result of the large stoichiometric excess of the ion exchanger, faster ion exchange occurs predominantly on the surface of the ion exchanger with limited diffusion of phenolic compounds through the pores, and therefore easier removal of binder residues from the ion exchanger after the exchange process is complete.
Aplikace měničů iontů k odstraňování katalyzátoru z pojivá nese s sebou nezbytnost dokonalého odstranění zbytků pojivá ulpělých na povrchu a v pórech iontoměniče po oddělení hlavního podílu deionizovaného pojivá o sobě známým způsobem, například prostým odtokem, filtrací, odstředěním nebo podobně, protože v opačném případě při regeneraci iontoměniče, tj. při jeho zpětném převedení do H+-formy účinkem silné minerální kyseliny, by ee vysrážela pryskyřice, zalepila póry a iontoměnič znehodnotila. Odstraněni zbytků pojivá z iontoměniče vyžaduje mnohonásobné promytí vodou a tím vzniká značné množství promývaclch vod s postupně zmenšujícím se obsahem pojivá.The application of ion exchangers to remove catalyst from the binder entails the necessity of thorough removal of binder residues adhering to the surface and in the ion exchanger pores after separation of the deionized binder by a known method, for example by simple drainage, filtration, centrifugation or the like. ion exchangers, i.e. when converted back to the H + form by the action of a strong mineral acid, would precipitate the resin, seal the pores and degrade the ion exchanger. Removal of the binder residues from the ion exchanger requires multiple washes with water, resulting in a considerable amount of wash water with a gradually decreasing binder content.
Zpracování a zužitkování vody z promývání iontoměniče, obsahující podle okolností větší nebo menší množství polymethylolfenolových sloučenin a nezreagovaných zbytků výchozích surovin (fenolu a formaldehydu), popřípadě jejich ekonomicky přijatelná likvidace, může za jistých okolností představovat nesnadný problém. Bylo navrženo například zpracovat promývací vodu tak, že se podrobí alkalické kondenzaci za teploty 80 až 100 °C po dobu, odpovídající dosažení takového kondenzačního stupně vznikající pryskyřice, při kterém okyselením reakčnl směsi vznikne oddělitelná forma vysrážené pryskyřice, kterou je potom možno rozpustit v organickém rozpouštědle nebo ve vodě za přídavku alkálií na roztok s vícestrannou využitelností. Ovšem při malé koncentraci pryskyřice v odpadající promývací vodě se tento postup nemusí vždy jevit jako ekonomicky přijatelný.The treatment and recovery of ion exchange wash water containing, depending on the circumstances, greater or lesser amounts of polymethylphenol compounds and unreacted feedstock residues (phenol and formaldehyde), or their economically acceptable disposal, can under certain circumstances pose a difficult problem. For example, it has been proposed to treat the wash water by subjecting it to alkaline condensation at a temperature of 80 to 100 ° C for a time corresponding to reaching such a condensation stage of the resulting resin, whereby acidifying the reaction mixture produces a separable form of precipitated resin which can then be dissolved in an organic solvent or in water with the addition of alkali to a solution with versatility. However, with low resin concentration in the effluent water, this process may not always seem economically acceptable.
Předložený vynález představuje dokonale vyhovující řešení tohoto problému. Týká se způsobu, odstraňování katalyzátorů reakce fenolu s formaldehydem z vodných roztoků fenolformaldehydových rezolových pojiv stykem těchto roztoků s větším než ekvivalentním množstvím karboxylového měniče iontů na bázi polyakrylové nebo polymethakrylové kyseliny po dobu potřebnou k dosažení hodnoty pH roztoku pojivá 8,0 až 6,6 a následným oddělením roztoku pojivá od iontoměniče. Podstata vynálezu spočívá v tom, že po oddělení roztoku pojivá se zbytkové množství pojivá ulpělé na povrchu a v pórech iontoměniče odstraní 3 až 10násobnou diskontinuálnl nebo kontinuální extrakcí vodou nebo směsí vody 8 destilátem vznikajícím při konečném zahuětovánl extraktu, vedenou při bodu varu extrakčního činidla za teploty 40 až 70 °C, dosaženého odpovídajícím snížením atmosférického tlaku.The present invention provides a perfectly satisfactory solution to this problem. It relates to a process for removing phenol-formaldehyde reaction catalysts from aqueous phenol-formaldehyde resol binder solutions by contacting these solutions with greater than equivalent amounts of polyacrylic or polymethacrylic acid carboxylic ion exchanger for a time necessary to achieve a binder pH of 8.0-6.6 and by subsequent separation of the binder solution from the ion exchanger. SUMMARY OF THE INVENTION After separating the binder solution, the residual amount of binder adhering to the surface and in the ion exchanger pores is removed by 3 to 10-fold discontinuous or continuous extraction with water or water mixture 8 by distillate resulting from the final thickening of the extract. 40 to 70 ° C, achieved by correspondingly reducing atmospheric pressure.
Technický účinek vynálezu nutno spatřovat v tom, že jednak jsou využity prakticky bezezbytku všechny základní suroviny - fenol a formeldehyd - a jednak nevznikají žádné odpadní látky e ekologickými problémy jejich likvidace.The technical effect of the invention must be seen in that, on the one hand, virtually all of the basic raw materials - phenol and formeldehyde - are utilized practically and, on the other hand, no waste substances are produced and ecological problems of their disposal arise.
Na iontoměnič! po mechanickém oddělení hlavního podílu fenolformaldehydového pojivá zůstává ještě poměrně velké množství pojivá (20 až 40 %, počítáno na hmotnost iontoměniče), což souvisí s jeho velkým povrchem a porovitostí. V reálných případech, kdy se používá výrazného stechiometrického přebytku iontoměniče v zájmu rychlejší výměny, bývá poměř objemu roztoku pojivá o koncentraci sušiny asi 40 až 50 % hmot. k objemu iontoměniče na bázi polyekrylová nebo polymethakrylové kyseliny v závislosti na množství použitého katalyzátoru asi 3 : 1 až 6 : 1. V takovém případě je zbytkové množství pojivá na iontoměniči 10 až 5 $ z celkové hmotnosti deionizovaného pojivá.On the ion exchanger! after mechanical separation of the major portion of the phenol-formaldehyde binder, a relatively large amount of binder (20 to 40% calculated on the weight of the ion exchanger) still remains, which is related to its large surface area and porosity. In real cases, when a significant stoichiometric excess of ion exchanger is used for faster exchange, the ratio of the volume of the binder solution having a dry matter concentration is about 40 to 50% by weight. to a volume of polyecrylic or polymethacrylic acid ion exchanger depending on the amount of catalyst used of about 3: 1 to 6: 1. In such a case, the residual amount of binder on the ion exchanger is 10 to 5% of the total weight of the deionized binder.
Proces vymývání polymethylolfenolových sloučenin z povrchu a z pórů iontoměniče je závislý na rychlosti difúze, který se s teplotou zvyšuje. Iontoměniče na bázi polyakrylové nebo polymethakrylové kyseliny jsou stabilní až do teploty 100 °C a polymethylolfenolové sloučeniny pojivá po odstranění katalyzátoru, tedy v neutrálním prostředí, se při teplotě 40 až 50 °C, tj. při teplotě bodu varu extrakčního činidla ze příslušně sníženého tlaku, po dobu trvání extrakce v rozmezí přibližně 1 až 2 hodiny prakticky nemění. Proto extrahované zbytky pojivá se svým chemickým složením a vlastnostmi neliší od složení hlavního podílu pojivá. Praktické pokusy prokázaly, že k potřebnému vymytí zbytků pojivá z iontoměniče dostačuje 5 až 10 objemů extrakčního činidla, vztaženo na objem iontoměniče. Uvažuje-li se provádění násobné extrakce diskontinuálním nebo kontinuálním'postupem pomocí cirkulujícího extrakčního činidla destilovaného z jímky extraktu přes chladič par a nétokem na iontoměnič, dostačují k procesu extrakce jen asi 2 objemy extrakčního činidla na 1 objem iontoměniče.The process of eluting the polymethylphenol compounds from the surface and the pores of the ion exchanger is dependent on the diffusion rate, which increases with temperature. The polyacrylic or polymethacrylic acid ion exchangers are stable up to 100 ° C and the polymethylphenol compounds bonded after removal of the catalyst, i.e. in a neutral environment, at 40 to 50 ° C, i.e. the boiling point of the extractant from the appropriately reduced pressure, practically does not change over a duration of about 1 to 2 hours. Therefore, the extracted binder residues with their chemical composition and properties do not differ from the binder main composition. Practical experiments have shown that 5 to 10 volumes of extractant, based on the volume of ion exchanger, are sufficient to wash the binder residues from the ion exchanger as necessary. If multiple extraction is contemplated by a discontinuous or continuous process using a circulating extractant distilled from the extract well through a vapor cooler and an ion exchanger influx, only about 2 volumes of extractant per 1 volume of ion exchanger are sufficient for the extraction process.
Po ukončení extrakce, tj. po průtoku 5 až 10násobného objemu extrakčního činidla iontoměničem, se extrakt oddestilováním extrakčního činidla zahustí s výhodou na 20 až 40$ koncentraci polymethylolfenolových sloučenin a může být přidán k hlavnímu podílu pojivá.Upon completion of the extraction, i.e. after a flow rate of 5-10 times the volume of the extracting agent through the ion exchanger, the extract is preferably concentrated to a concentration of 20-40% of the polymethylphenol compounds by distilling off the extracting agent and may be added to the bulk of the binder.
Oddestilované extrakční činidlo obsahující jen malé množství bromovatelných látek a malé množství formaldehydu (řádově v desetinách procenta) se po doplnění příslušným množstvím vody s výhodou použije jako extrakční činidlo pro další nový proces extrakce. Praktické zkoušky opět ukázaly, že složení oddestilovaného extrakčního činidla se po dosažení rovnovážného stavu ani po mnohanásobném použití nemění, protože závisí na složení extraktu, které je u každé operace přibližně stejné, protože obsah s vodní parou těkavých látek ve Zbytku pojivá na iontoměniči je menší, než odpovídá nasycení k destilátu přidávané vody na koncentraci těchto látek v destilátu.The distilled extractant containing only a small amount of brominable substances and a small amount of formaldehyde (in the order of tenths of a percent) is preferably used as the extractant for the next new extraction process after replenishing with the appropriate amount of water. Practical tests have again shown that the composition of the distilled extractant does not change after reaching equilibrium or after repeated use, since it depends on the composition of the extract, which is approximately the same for each operation, since the water vapor content of the binder residue in the ion exchanger is less, than the saturation of the water added to the distillate corresponds to the concentration of these substances in the distillate.
Příklad 1Example 1
a) Reakční směs, sestávající z 94 g fenolu, 243 g 37$ formaldehydu a 8 g NaOH, se vloží do tříhrdlé laboratorní baňky obsahu 0,5-1, opatřené míchadlem, teploměrem, zpětným chladičem a deetilačním chladičem s předlohou, zahřeje se na 60 °C a při této teplotě se udržuje po dobu 6 hodin. Potom se za sníženého tlaku cca 10 kPe oddestiluje při teplotě 50 až 55 °C 50 ml destilátu. Získá se 293 g roztoku polymethylolfenolových sloučenin s vlastnostmi: obsah sušiny 49 $ hmot., obsah volného fenolu.1,9 $ hmot., obsah volného formaldehydu 4,0 $ hmot., pH 9,1, reaktivita (na bloku při 130 °C) 170 s, obsah NaOH 2,72 $ hmot., mísitelnost s vodou neomezená.(a) Place the reaction mixture, consisting of 94 g of phenol, 243 g of 37% formaldehyde and 8 g of NaOH, in a three-necked 0,5-1 laboratory flask equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser and de-distillation condenser with the flask, 60 ° C and held at this temperature for 6 hours. Thereafter, 50 ml of distillate are distilled off at 50-55 ° C under reduced pressure of about 10 kPe. 293 g of a solution of polymethylphenol compounds having the following properties are obtained: dry matter content of 49% by weight, free phenol content of 1.9% by weight, free formaldehyde content of 4.0% by weight, pH 9.1, reactivity (on block at 130 ° C) C) 170 s, NaOH content 2.72 $ by weight, water miscibility unlimited.
b) Do laboratorní skleněná aparatury znázorněné na obr. 1 v přibližně poměrných rozměrech, sestávající ze 3 dílců, navzájem spojených zábrusy:(b) In the laboratory glass apparatus shown in Fig. 1, in approximately proportional dimensions, consisting of 3 panels, connected by ground joints:
z dílce A - deionizátoru- v podstatě válce o 06 cm, výšky 25 cm, opatřeného přepadovou trubicí s výškou přepadu odpovídající objemu 120 ml s kohoutem las odbočnou trubici s kohoutem £, s přestupní trubicí opatřenou ěirokoprůchodným kohoutem s hrubou fritovou vložkou umístěnou u dna válce 1, s náplní 100 ml iontoměniče na bázi kopolymeru kyseliny methakrylovó s divinylbenzenem v H+ formě v nabobtnatém stavu umístěnou na fritě a s plnicí trubicí s nálevkou β kotoutea 2 v horní části válce;of part A - deionizer - essentially a cylinder of 06 cm, height 25 cm, equipped with an overflow tube with an overflow height corresponding to a volume of 120 ml with a tap and a branch pipe with a tap 6, with a transfer tube provided with a wide-walled fritted insert 1, with a 100 ml methacrylic acid / divinylbenzene copolymer ion exchange resin in H + form in a swollen state placed on a frit and with a β-roll funnel 2 fill tube at the top of the cylinder;
z dílce B - destilační baňky - obsahu 400 ml, s odbočnou odsávací trubicí a kohoutem &;from part B - distillation flask - capacity 400 ml, with branching suction tube and tap &;
z dílce C - Dimrothova chladiče - opatřeného trubicí k napojení na vývěvu a trojčestným kohoutem 2, se napustí na Iontoměnič plnicí trubicí 280 g roztoku polymethylolefenolových sloučenin připravených postupem podle odstavce a) a ponechá se v deionizátoru 1 hodinu za občasného promíchání několika bublinami vzduchu nasávaného pootevřením kohoutu 2 po předchozím snížení tlaku v aparatuře zapojením vývšvy kohoutem 2· Potom se po vyrovnání tlaku v aparatuře kohoutem 2 otevřením kohoutu J, vypustí deionizovaný roztok polymethylolfenolových sloučenin do baňky B, uzavře se kohout na přestupní trubici J a napojením vývěvy na odsávací trubici na baňce & se odsají do baňky zbytky roztoku z meziprostorů kuliček iontoměniče. Hmotnost * roztoku v baňce je 262 g, koncentrace 46 % hmot. sušiny, pH 6,9.from a part C - Dimroth cooler - equipped with a pump connection tube and a three way tap 2, 280 g of a solution of polymethylolefenol compounds prepared according to a) are introduced into the ion exchanger through the filling tube and left in the deionizer for 1 hour with occasional mixing with several air bubbles · After de-ionizing the solution of the polymethyl-phenol compounds, discharge the deionised solution of the polymethyl-phenol compounds into the flask B, close the tap on the transfer tube J and connect the pump to the suction tube on the flask 2. The remainder of the solution from the interstices of the ion exchanger balls is aspirated into the flask. The weight * of the solution in the flask is 262 g, a concentration of 46% by weight. solids, pH 6.9.
c) Vymění se baňka B a na iontomšnič se napustí plnicí trubicí s kohoutem 2 50ml * , destilátu vzniklého postupem podle odstavce a). Po 15minutovém působení se roztok přepadovou trubicí připustí do baňky a stejným postupem jako je uvedeno v odstavci a) se zbytky roztoku odsají. Získaný zředěný roztok polymethylolfenolových sloučenin o hmotnosti 52 g koncentraci 28 % hmot. sušiny se přidá k hlavnímu podílu deionizovaného roztoku připraveného postupem podle odstavce b). Po smíchání má produkt hmotnost 314 g, koncentraci 43,5 % hmot., pH 6,9.(c) Replace flask B and impregnate the ion exchanger with a 50 ml * 50-ml stopcock, a distillate produced by the procedure of (a). After 15 minutes of treatment, the solution is admitted to the flask via the overflow tube and the remainder of the solution is aspirated in the same manner as in (a). The resulting dilute solution of polymethylphenol compounds having a weight of 52 g and a concentration of 28% by weight. the dry matter is added to a major portion of the deionized solution prepared by the process of (b). After mixing, the product had a weight of 314 g, a concentration of 43.5 wt%, a pH of 6.9.
d) Vymění se baňka B, plnicí trubicí s kohoutem 2 se na ionex napustí 150 ml vody, aparatura se napojí kohoutem 2 na vývěvu, tlak se nastaví na 10 kPa a otevřením kohoutu i se voda přepustí do baňky B, podstaví se ohřívací lázeň a zahřívá se takovou intenzitou, aby kapalina v baňce vřela. Páry přecházející přestupní trubicí otevřeným kohoutem J kondenzují v chladiči C, kondenzát stéká na iontoměnič a po dosažení příslušné výše hladiny přeteče zpět do baňky. Po sedminásobném přetoku kondenzátu se uzavře kohout 1 a jakmile hladina destilátu dostoupí výše, odpovídající objemu destilátu 110 ml, destilace se přeruší odstavením zahřívací lázně a zrušením podtlaku v aparatuře kohoutem 2· Baňka s extraktem se ochladl a vymění za novou baňku, do které se přepadovou trubicí J. vypustí destilát. Extrakt v baňce má hmotnost 40 g, koncentraci 24 % hmot., pH 6,9 a je neomezeně mísitelný s vodou.d) Replace flask B, fill 150 ml of water onto the ion exchanger through the filling tube with tap 2, connect the apparatus to tap 2 on the pump, set the pressure to 10 kPa and release the tap into flask B by opening the tap. heat to such an extent that the liquid in the flask boils. The vapors passing through the transfer tube through the open tap J condense in the cooler C, the condensate flows to the ion exchanger and flows back into the flask after reaching the appropriate level. After the condensate has flowed seven times, stop tap 1 and when the distillate level reaches 110 ml, the distillation is interrupted by stopping the heating bath and removing the vacuum in the apparatus by tap 2. · The extract flask is cooled and replaced with a new flask into through the tube J. drains the distillate. The extract in the flask has a weight of 40 g, a concentration of 24% by weight, a pH of 6.9 and is unrestrictedly miscible with water.
Je přidán k hlavnímu podílu pojivá, připravenému postupem podle odstavců b) a c), takže konečný produkt — roztok polymethylolfenolových sloučenin - má hmotnost 364 g, koncentraci 40,5 % hmot., pH 6,9, obsah volného fenolu 1,8 % hmot., obsah volného formaldehydu 3,8 % hmot., obsah popela 0,02 % hmot., reaktivitu (na bloku při 130 °C) 8 1/2 min. a je neomezeně mísitelný s vodou. Destilát po zahuštění extraktu má hmotnost 110 g, obsah bromovatelných látek 0,25 % hmot., obsah formaldehydu 0,31 % hmot., okyselením kyselinou solnou nedává žádnou sraženinu.It is added to the bulk of the binder prepared according to b) and c) so that the final product - a solution of polymethylphenol compounds - has a weight of 364 g, a concentration of 40.5% by weight, a pH of 6.9, a free phenol content of 1.8% by weight. ., free formaldehyde content 3.8% by weight, ash content 0.02% by weight, reactivity (on block at 130 ° C) 8 1/2 min. and is infinitely miscible with water. The distillate after concentration of the extract has a weight of 110 g, a brominable content of 0.25% by weight, a formaldehyde content of 0.31% by weight, and no acid precipitate by acidification with hydrochloric acid.
Příklad '2Example 2
a) Beakční směs, sestávající z 94 g fenolu, 204 g 37% formaldehydu a 10 g NaOH, se vloží do tříhrdlé sulfurační baňky opatřené míchadlem, teploměrem a zpětným chladičem a zahřeje se na 65 °C, při této teplotě se nechá reagovat 4 hodiny, ochladí se na 40 °C. Získá se 308 g roztoku polymethylolfenolových sloučenin o koncentraci 44 % hmot. sušiny s vlastnostmi: obsah volného fenolu 2,2 % hmot., obsah volného formaldehydu 4,0 % hmot., pH 9,4, reaktivita na bloku při 130 °C 180 s, obsah NaOH 3,25 % hmot., mísitelnost s vodou neomezená.(a) The reaction mixture, consisting of 94 g of phenol, 204 g of 37% formaldehyde and 10 g of NaOH, is placed in a three-necked sulfurization flask equipped with stirrer, thermometer and reflux condenser and heated to 65 ° C, allowed to react at this temperature for 4 hours , cooled to 40 ° C. 308 g of a 44% by weight solution of polymethylphenol compounds are obtained. solids with properties: free phenol content 2.2% by weight, free formaldehyde content 4.0% by weight, pH 9.4, block reactivity at 130 ° C for 180 s, NaOH content 3.25% by weight, miscibility with unlimited water.
b) 300 g roztoku polymethylolfenolových sloučenin připraveného podle odstavce 1 a) °C teplého se nepustí do deionizátoru a postupuje se dále obdobně jako v příkladu 1 odstavec b), s tím rozdílem, že se ponechá působit 50 minut. Získá se 282 g roztoku polymethylolfenolových sloučenin o koncentraci 41,5 % hmot., pH 7,2, mísitelnosti s vodou neomezené.b) 300 g of a solution of the polymethylphenol compounds prepared according to 1 a) ° C warm are not introduced into the deionizer and proceed as in Example 1 b) except that they are left for 50 minutes. 282 g of a solution of 41.5% by weight of polymethylphenol compounds, pH 7.2, of unlimited miscibility with water, are obtained.
o) Vymění se baňka E, na iontoměnič se napustí směs 100 ml destilátu získaného postupem podle příkladu 1 odstavec d) s 50 ml vody a déle se postupuje obdobně jak uvedeno v příkladu 1 odstavec d). Získaný roztok polymethylolfenolových sloučenin (zbytek v baňce) o hmot' nosti 50 g má koncentraci sušiny 36 % hmot. a přidá se k hlavnímu podílu získanému postupem podle odstavce b).(o) Replace flask E, impregnate a mixture of 100 ml of distillate obtained in Example 1 (d) with 50 ml of water, and proceed as above in Example 1 (d). The obtained 50 g solution of polymethylphenol compounds (residue in a flask) has a dry matter concentration of 36% by weight. and added to the main proportion obtained under the procedure of paragraph (b).
iand
Konečný produkt o hmotnosti 332 g má obsah sušiny 40,4 % hmot., obsah volného fenolu 2,1 % hmot., obsah volného formaldehydu 3,9 % hmot., pH 7,1, reaktivitu na bloku při 130 °C 520 s, obsah popela 0,2 % hmot., mísitelnost s vodou neomezenou. Zbývající destilát o hmotnosti 100 g obsahuje 0,23 % hmot. bromovatelných látek, 0,30 % hmot. formaldehydu a β kyselinou solnou nedává sraženinu.The final product weighing 332 g has a dry matter content of 40.4% by weight, a free phenol content of 2.1% by weight, a free formaldehyde content of 3.9% by weight, a pH of 7.1, a block reactivity at 130 ° C of 520 s , ash content 0.2%, miscibility with water unlimited. The remaining 100 g distillate contains 0.23 wt. % brominable substances, 0.30 wt. formaldehyde and β hydrochloric acid does not give a precipitate.
Příklad 3Example 3
Penolformaldehydová rezolová pojivo se vyrobí na zařízení znázorněném na obr. 2, sestávajícím z reaktoru 1 obsahu 13 m^, opatřeného zpětným chladičem, z deionizátoru 2 obsahu 15 m^ s náplní 2 m^ iontoměniče na bázi kopolymeru kyseliny methakrylová s divinylbenzenem v H+ formě v nabobtnalám stavu, z destilačního kotlíku 2 obsahu 3 m^, z chladiče par i, z předlohy í 0 velikosti 3 m^ naplněné 2 400 litry destilátu z předešlá šarže a napojené na vývěvu a z homogenizátoru £.The penolformaldehyde resol binder is prepared on the apparatus shown in FIG. 2, consisting of a 13 m < 3 > reactor with a reflux condenser, a 15 m < 2 > nabobtnalám in state from the distillation pot 2 containing 3 m ^, of the cooler and the vapor from a template of size d 0 3 m ^ filled with 2400 liters of distillate from the previous batch and connected to a vacuum pump and homogenizer £.
Do reaktoru 2 se vpraví 3 760 kg fenolu, 7 320 kg 43% formaldehydu, 160 kg NaOH a zahřívá se po dobu 8 hodin při teplotě 55 °C, potom se ochladí na 40 °C. Reakční produkt o koncentraci sušiny 47,2 % hmot. se vpustí do deionizátoru 2, kde se ponechá 120 minut s potom vypustí po ochlazení pod 20 °C do homogenizátoru 6. Zbytek pojivá na iontoměniči se odsaje do destilačního kotlíku 2, na iontoměnič se vypustí destilát z předlohy í, přidá se 600 1 vody a po 15 minutách stání se kapalina z Iontoměniče vypustí do destilačního kotlíku J. Deionizátor 2 s destilačním okruhem se napojí na vývěvu, destilační kotlík 2 se zahřívá na teplotu varu extrakčního činidla při tlaku 10 kPa a destiluje se 90 minut. Za tuto dobu celkové množství destilátu proteklé ionexera v pěti vymývacích cyklech je 10 tun. Destilace se zastaví po nahromadění 2 400. 1 destilátu v předloze 2, tj* při zahuštění extraktu v destilačním kotlíku na objem 600 1. Zahuštěný extrakt se zavádí po ochlazení pod 20 °C do homogenizátoru 2· P° homogenizaci má konečný produkt hmotnost 11 620 kg, obsah sušiny 40,4 % hmot., pH 7,0, obsah popela 0,08 % hmot., obsah volného fenolu 2,1 % hmot., obsah volného formaldehydu 4,4 % hmot., reaktivitu na bloku při 130 °C 515 s a mísitelnost s vodou neomezenou.Reactor 2 was charged with 3,760 kg of phenol, 7,320 kg of 43% formaldehyde, 160 kg of NaOH and heated at 55 ° C for 8 hours, then cooled to 40 ° C. Reaction product with a dry matter concentration of 47.2 wt. The mixture is allowed to pass to deionizer 2, where it is left for 120 minutes and then, after cooling below 20 ° C, discharged into homogenizer 6. The binder on the ion exchanger is aspirated into a distillation vessel 2, the distillate from the receiver is drained on the ion exchanger. after 15 minutes of standing, the liquid is discharged from the exchanger to a distillation pot J. Deionizers distillation circuit 2 is connected to a vacuum pump, the distillation pot 2 at the reflux temperature of the extraction agent at a pressure of 10 kPa and distilled for 90 minutes. During this time the total amount of distillate flowing through the ion exchanger in five wash cycles is 10 tonnes. The distillation is stopped after the accumulation of 2400. 1 distillate in batch 2, ie * when the extract is concentrated in a distillation kettle to a volume of 600 L. The concentrated extract is introduced into a homogenizer after cooling below 20 ° C. kg, dry matter content 40.4 wt%, pH 7.0, ash content 0.08 wt%, free phenol content 2.1 wt%, free formaldehyde content 4.4 wt%, block reactivity at 130 ° C 515 s water miscibility unlimited.
Claims (1)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CS824192A CS231828B1 (en) | 1982-06-07 | 1982-06-07 | Remowing metho dof phenol and formaldehyde reaction catalysts from water solutions of phenol-formaldehyde resol binders |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CS824192A CS231828B1 (en) | 1982-06-07 | 1982-06-07 | Remowing metho dof phenol and formaldehyde reaction catalysts from water solutions of phenol-formaldehyde resol binders |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS419282A1 CS419282A1 (en) | 1984-05-14 |
| CS231828B1 true CS231828B1 (en) | 1984-12-14 |
Family
ID=5384105
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS824192A CS231828B1 (en) | 1982-06-07 | 1982-06-07 | Remowing metho dof phenol and formaldehyde reaction catalysts from water solutions of phenol-formaldehyde resol binders |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CS (1) | CS231828B1 (en) |
-
1982
- 1982-06-07 CS CS824192A patent/CS231828B1/en unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CS419282A1 (en) | 1984-05-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CA2019163C (en) | Steam injection process for recovering heavy oil | |
| US2104501A (en) | Manufacture and use of synthetic resins | |
| NO119215B (en) | ||
| US4472284A (en) | Treatment of water containing fats, oils and greases | |
| CS231828B1 (en) | Remowing metho dof phenol and formaldehyde reaction catalysts from water solutions of phenol-formaldehyde resol binders | |
| US4501670A (en) | Recovery of oil and sulfonate from filter cake | |
| US3067172A (en) | Method for producing phenol aldehyde resins | |
| US2956033A (en) | Lignin-phenol-formaldehyde resins, and method of preparation | |
| CN112694911A (en) | Method for treating crude oil containing petroleum sulfonate | |
| DE969856C (en) | Process for the production of sodium bisulfite solutions for pulp digestion from pulp waste liquors | |
| US2214689A (en) | Process for softening waters of temporary hardness | |
| EP0084681A1 (en) | Process for producing particulate novolac resins and aqueous dispersions | |
| JPH039774B2 (en) | ||
| CN115784952A (en) | Purification process of electronic grade dimethyl sulfoxide | |
| JPH09241345A (en) | Production of phenol resin | |
| CS241409B1 (en) | Method of water/soluble polyerthers' and/or copolyethers' refining or at least limitation | |
| US3655047A (en) | Process for the purification of waste water | |
| CS254776B1 (en) | Method of alkaline catalysts removal from phenolformaldehyde resol binders' aqueous solutions | |
| JPH0675681B2 (en) | Regeneration method of ion exchange resin | |
| US3741392A (en) | Apparatus for the purification of waste water | |
| JPS5850131B2 (en) | How to treat ion exchange resin | |
| CN109336270A (en) | A kind of dye vat Liquid Residue resource utilization method and its system | |
| JPH05331155A (en) | Production of glycidyl ether | |
| US2851433A (en) | Treatment of residual liquor | |
| US294159A (en) | Gael steffef |