CS231688B1 - Způsob předúpravy uhlovodíkové suroviny pro zpracovaní pyrolýzou rozpouštědlovou extrakcí aromatických uhlovodíků - Google Patents

Abstract

Vynález se týká způsobu předúpravy uhlovodíkové suroviny spočívající v extrakci aromatických uhlovodíku.kapalným rozpouštědlem, při němž ee ropná frakce vroucí v rozmezí 250 až 550 °C extrahuje směsí rozpouštědel o složení 50 až 99,9 % hmot. metanolu, 0,05 až 50 % hmot. isobutanolu a 0,05 až 20 % hmot. vody při teplotě 20 až 55 °C, atmosferickém tlaku a hmotnostním poměru rozpouštědla k surovině 0,5 až 6, a rafihát se vypírá vodou. Takto upravenou surovinu lze přímo pýtolyzovat, aniž by bylo nutné ji dále upravovat hydrorafinaci nebo mícháním s původní surovinou obsahující vyšší koncentraci síry.

Description

Vynález se týká způsobu předúpravy uhlovodíkové suroviny pro pyrolýzu spočívající v extrakci aromátů z uhlovodíkové frakce určené pro pyrolýzu.

□e známé, že snížením obsahu aromatických uhlovodíků, především vícejaderných, lze zvýšit výtěžky žádaných produktů získávaných pyrolýzou uhlovodíkové suroviny, Pyrolýzou se zde rozumí proces tepelného štěpeni uhlovodíků v přítomnosti vodní páry, přičemž se jako hlavni produkt získávají olefiny.

Sníženi obsahu aromátů má rovněž vliv na sníženi rychlosti tvorby pyrolýzniho uhlíku. Snížit obsah aromatických uhlovodíků v ropné frakci lze hydrogenací nebo extrakcí. Oba způsoby se pro potřebu úpravy suroviny pro pyrolýzu již ověřovaly. Provozně se ti pyrolyzuje hydrogenovaný atmosferický plynový olej s koncem destilačniho rozmezí pod 370 °C, který poskytuje výsledky srovnatelné s pyrolýzou benzinu. Laboratorně se ověřovala extrakce aromátů z této frakce dimetylformamidem a vodou. Při sníženi obsahu aromátů v surovině na 5 až 10 % hmot, se zvýšil výtěžek etylénu o 1 až 1,5 % hmot.

V důsledku růstu světové ceny ropy se stále více uvažuje o jejím efektivnějším využití. Jednou z možnosti je i pyrolyzovat předupravený vakuový plynový olej s destilačním rozmezím 300 až 550 °C. Předúprava spočívá především v odstraněni aromatických uhlovodíků. Byla vypracována řada procesů, které umožňují selektiv ně hydrogenovat hlavně vícejaderné aromáty, přičemž současně minimálně dochází k nežádoucí isomeraci uhlovodíků a reakční produkt se destilačné rozdělí a frakce vroucí nad 340 °C, která tvoří asi 60 % hmot. původní suroviny, se pyrolyzuje. Spotřeba vodíku pro

- 2 231 688 hydrogenaci aromátů je však vysoká a činí asi 225 m^/m^ suroviny, nelze proto vždy hradit spotřebu vodíku pouze jeho výrobou v olefinové jednotce. V závislosti na množsti zpracovánaného vakuového plynového oleje je nutné doplnit potřebné množství vodíku další jeho výrobou, např. parciální oxidací nebo parním reformingem metanu z olefinové jednotky, případně odbirat vodík z jiných zdrojů. Při hydrogenaci, která obvykle vyžaduje vyšší tlak vodíku než je běžně k dispozici v olefinové jednotce a je proto nutná komprese asi z 3,5 na 25 MPa, dochází k nežádoucímu hlubokému odsíření. Oe tudíž nezbytné míchat odšířenou surovinu se sirnou frakci, tak aby obsah siry byl nad 500 ppm hmot. Pokusit se proto nahradit hydrogenaci aromátů jejich extrakcí se zdá být další možnosti, jak využít tuto frakci pro pyrolýzu. Pro extrakci aromátů z těchto vysokovroucích frakcí nelze použít obecně rozpouštědla vhodného pro reformát, atmosferický plynový olej apodj např, dimetylformamid má srovnatelnou hustotu s touto frakci a proto dochází jen k velmi špatnému oddělováni rafinátové, tj. ochuzované, a extraktové fáze. Pro extrakci vakuových plynových olejů se používají nejčastěji furfural a fenol. Cílem těchto procesů je zlepšit kvali tu suroviny - rafinátu, např, viskozitni index. Odpadající aromáty lze přimíchávat do ropných frakci, hydrogenovat nebo použít pro výrobu sazí nebo jehličkového koksu. Nevýhodou výše uvedených extrakčních procesů, např, v porovnáni s dimetylformamidem, je nutnost pracovat s vyšší teplotou v extraktoru, asi 90 °C, a děleni rozpouštědlo-uhlovodíky. Při použití extrakce pro úpravu suroviny pro pyrolýzu je rovněž nezbytné, aby bylo možné snadno oddělit rozpouštědlo od rafinátové fáze, např, vypirkou vodou, a aby případné stopy rozpouštědla nepůsobily nežádoucím vlivem na pyrolýzu.

Všechny výše uvedené nevýhody se odstraňuji způsobem předúpra vy jejíž podstata spočivá v tom, že uhlovodíková surovina pro zpracováni pyrolýzou se uprav! rozpouštědlovou extrakci aromatických uhlovodíků, při niž se ropná frakce vroucí v rozmezí 250 až 550 °C extrahuje směsí rozpouštědel o složeni 50 až 99,9 % hmot. metanolu, 0,05 až 50 % hmot. isobutanolu a 0,05 až 20 % hmot. vody, při teplotě 20 až 55 °C, atmosferickém tlaku a hmotnostnim

- 3 231 888 poměru rozpouštědla k surovině 0,5 až 6 a rafinát se vypírá vodou·

Směs rozpouštědel má výhodně složeni 90 až 99 % hmot· metanolu, 0,05 až 0,95 % hmot· isobutanolu, 0,05 až 0,95 % vody· Po odděleni rozpouštědla z rafinátové fáze lze takto upravenou surovinu přimo pyrolyzovat, aniž by bylo nutné ji dále upravovat hydrorafinacl nebo smichávánim s původni surovinou obsahující vyšší koncentraci siry.

Experimenty se prováděly v laboratorní kontinuální koloně, která měla 35 teoretických pater, při teplotách 20 až 55 °C, v poměru rozpustidla k surovině 0,5 až 6 a při atmosferickém tlaku. Surovinou byly plynové oleje vroucí v rozmezí 250 až 550 °C. Rozpouštědlem byla směs o složeni: metanol 50 až 100 % hmot·, výhodně 90 až 99 % hmot·, isobutanol O až 50 % hmot., výhodně 1 až 10 %,vody 0 až 20 % hmot., výhodně O až i %. Produkty extrakce, tj. rafinátová fáze po vypirce, se pyrolyzovaly na čtvrtprovozni kontinuální jednotce umožňující nastřikovat O až 0,5 kg suroviny za hodinu. Podle zvolených poměrů se přidávala voda. Po předehřevu surovin se tyto vedly do pyrolyzního reaktoru, u něhož bylo možné plynule nastavit a regulovat teplotu. Reakčni produkty se po ochlazeni a rozděleni analyzovaly. U plynných vzorků se prováděl chromatografický rozbor. Kapalné vzorky se vážily a destilačně rozdělily na frakce vroucí do a nad 205 °C, tj· na pyrolyzni benzin a pyrolyzni olej.

Vliv extrakce aromatických uhlovodíků z vakuového plynového oleje na jeho pyrolýzu lze doložit příkladem· Pro srovnáni jsou uvedeny výsledky ziskané při pyrolýze hydrogenovaného vakuového plynového oleje· Výsledky byly získány za podmínek, uvedených v tabulce č. 1, a jsou shrnuty v tabulce č. 2,

Tabulka 1

231 688

Extrakce Pomě r rozpouštědlo/ suroviny (kg/kg)	Teplota °C	Pyrolýza
Složeni (% hmot.)	Teplota °C	Tlak Poměr MPa pára/ uhlovodíky (kg/kg)
4 : 1	50	metanol 97	,4 795	0,2 1:1
		i-butanol	2,5
		voda 0,1
Tabulka 2				-
		Surovina	Po extrakci	Po hydrogenaci
				a stabilizaci
destilační
křivka °C		320 - 520	325 - 520	325 - 520
hustota při 20	°C	911	887	854
kg/m3
obsah siry % hmot.	1,8	0,7	0,030
obsah aromátů	% hmot.	43,4	10,2	9,5

Výtěžky % hmot.

plyn C4	58,6	74,8	76,1
etylen	20,8	23,2	25,3
propylen	15,1	17,6	16,1
pyrobenzín	8,3	13,7	13,4
pyrolyzni olej	33,i	11.5	10,5

Z výsledků je zřejmé, že extrakce aromátů kladně ovlivňuje výtěžky žádaných produktů a významně snižuje tvorbu pyrolýzniho oleje. Ze sníženi tvorby pyrolýznich olejů lze usuzovat i na pravděpodobné snižováni tvorby pyrolyzniho uhlíku, která představuje jeden z hlavních důvodů, proč nelze pravděpodobně přímo pyrolyzovat

231 688 neupravený vakuový plynový olej. Stopy rozpouštědla, OH skupiny, které mohou zůstávat v upravené surovině budou podle literárních podkladů pravděpodobně spise iniciovat žádané reakce, než aby působily nežádoucím vlivem na chod pyrolýzni pece. Výtěžky získané ž hydrogenovaného vakuového plynového oleje jsou ještě příznivější, zejména vyšší výtěžek etylenu a nižší tvorba pyrolýzniho oleje. Přihlédne-li se však k tomu, že při extrakci aromátů lze pravděpodobně vynechat hydrorafinaci, tj. snížení obsahu síry pod přípustnou hodnotu při zachování požadavku na její minimální obsah a porovnaji-li se úplně vlastní náklady, nemusí být nezbytně výhodnější hydrogenace.

Minimální a maximální přípustný obsah síry v surovině závisí na typu pyrolýzni pece, na způsobu zpracování reakčních produktů a na požadavcích na čistotu produktů. Nelze proto stanovit obecně platné kriterium pro obsah siry v kapalných surovinách. Obvykle se však doporučuje pracovat v rozmezí 0,05 až 1 % hmot. síry.

Oe samožřejmé, že navrhované rozpouštědlo lze použit i při extrakci niževroucich ropných frakcí, ale podle literárních údajů se zdá být pro tyto frakce výhodnější použiti např. dimetylformamidu. Rovněž je zřejmé, že extrakce aromátů z ropné frakce způsobem podle vynálezu.nemusí být vrčena vždy pro potřebu úprav suroviny pro pyrolýzu.

Claims (2)

1. PŘEDMĚT VYNÁLEZU

   231888

   1. Způsob předúpravy uhlovodíkové suroviny pro zpracováni pyrolýzou rozpouštědlovou extrakci aromatických uhlovodíků vyznačený tim, že se ropriá frakce vrouci v rozmezí 250 až 550 °C extrahuje směsi rozpouštědel o složeni 50 až 99,9 % hmot· metanolu, 0,05 až

   50 % hmot. isobutanolu a 0,05 až 20 % hmot. vody při teplotě 20 až 55 °C, atmosférickém tlaku a hmotnostním poměrem rozpouštědla k surovině 0,5 až 6, a rafinát se vypirá vodou.
2. 2. Způsob podle bodu 1 vyznačený tím, že směs rozpouštědel má složení 90 až 99 % hmot. metanolu, 0,05 až 9,95 % hmot, isobutanolu, 0,05 až 0,95 % vody.