CS230613B1 - Manufacturing process of homopolymer or copolymer of diene with terminal epoxide group - Google Patents

Manufacturing process of homopolymer or copolymer of diene with terminal epoxide group Download PDF

Info

Publication number
CS230613B1
CS230613B1 CS437782A CS437782A CS230613B1 CS 230613 B1 CS230613 B1 CS 230613B1 CS 437782 A CS437782 A CS 437782A CS 437782 A CS437782 A CS 437782A CS 230613 B1 CS230613 B1 CS 230613B1
Authority
CS
Czechoslovakia
Prior art keywords
epoxy
reaction
diene
groups
copolymer
Prior art date
Application number
CS437782A
Other languages
English (en)
Inventor
Harry Hube
Ortwin Metz
Elisabeth Antonova
Original Assignee
Harry Hube
Ortwin Metz
Elisabeth Antonova
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Harry Hube, Ortwin Metz, Elisabeth Antonova filed Critical Harry Hube
Publication of CS230613B1 publication Critical patent/CS230613B1/cs

Links

Landscapes

  • Epoxy Resins (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Description

Vynniez se týká způsobu přípravy homopolymerů nebo kopolymerů dienů s koncovými epoxidovými skupinami reakcí polydiendikcrrboxylových kyselin s ·bifunkčníoi epoxidovými sloučeninami v přítomnosti katalyzátorů.
Tento katalyzátor katalyzuje pouze · reakcí karboxylu s epoxidovou skupinou až na odpovídající ester, přes nějž je diepoxidová sloučenina spojena s dienem. Druhá . epoxidová skupina diepoxidu zůstává zachována a vyskytuje se v dienovéo polymeru jako koncová skupina. Nízkomooekklární polybutadieny s epoxidovými skupinami jsou podle molekulových hmooncosí výchozí látky kapalné až vazké, dají se snadno sírovat konvenčními tvrdidly pro epoxidy a jsou vhodné k zpracování na lepidla, povlaky, ollévací hmoty a pro elastifikaci duromrů.
Je známo, že oxidace dvojných vazeb v dienových polymerech může vést k tvorbě epoxidových skupin. Jako oxidační činidla se osvědčily perkyseliny, přičemž jednu z n^^jstarší^c^h ooSností reakce představuje reakce podle Priležajeva /Chem. Bee., 42, 4 811 /1909/·a 59, 194 /1926.
Epoxidáce nízrsooSekulárního polybu.tadienu může proběhnout ve hmooě, zatímco výšeoooekulám! polybutadieny vyžaduj přídavek rozpouštědel /Fitzgerald, SPE Jou^na! 13 Nr. 1, 22 .
/19577//. :
Takovéto reakce probíhaa! stati-stcakn ve všech polyooenich řetězcích. Epoxidové skupiny jsou proto v nich rozděleny náhodně. Z toho vypl^wč-í známé nevýhody při tvorbě sítě, které popsal podrobně French /Rubber ChhmOitry and Technology, 42 /1969/ 1, S. 71/^. Přiooo je třeba u popsané reakce vždy p^Ž^íttait s · rozštěpením epoxidového kruhu a z toho vyplývvaící tvorty jiných nejdoucích skupin.
Patent USA 945 851 popisuje přípravu polymerů obsahujících vedle koncových epoxidových skupin rovněž hydroxylové skupiny. Jako výchozí polymery se pouužvaj konjugované dleny se 4 až 12 uhlíkovými atomy v molekule. Polymery s koncovými reaktivními skupinami vznikají pojyeeeací monomerů s organickými alkalokovo\ými .sloučeninam, které obsahu jí 1 až 4 atomy alkalického kovu, zejména lithia. '
Živý polymer se nechá reagovat se sloučeninou, která obsahuje epoxidovou a karbonylovou, popřípadě další epoxidovou skupinu. Přídavkem kyselin dojde k náhradě alkalického kovu v polymeru vodíkovým atomem, takže vznikne polymer, který má jak koncové epoxidové, tak i hydroxylové skupiny.
Ukázalo se, že u tohoto způsobu vznikaaí převážně polymery s koncovými hydroxylovýml skupinami. Polymery s epoxidovými skupinami vznikáaí jen v nevýznamném m^nožtt^lí. Píše se o tom rovněž v přihlášce NSR DOS 2 333 307, v níž je popsána příprava polybutadienových diolů aniontovou polyeeeací a následnou' funk^naaizací živých poly^rů halogenalkylenoxidy nebo polyepoxidy. Reakční směs se uvede do styku s moonoppoidy. V přihlášce NSR DOS 3 014 008 je popsán způsob přípravy vytvrditelné hmoty na bázi epoxidové pryskyřice reakcí kairba^j^J^i^c^íLybutadienu s velkým přebytkem epoxidové pryskyřice. Jelikož se·nepoužívá katalyzátor, je třeba použžt vysokou teplotu, čímž je možno způsobit zesítění během reakce. Vzhledem k vysokému přebytku epoxidové pryskyřice /až . 30násliek na · množní · COOH skupin/ je tento způsob neekonomický.
Výše uvedené nevýhody jsou odstraněny nebo podstatně sníženy u způsobu přípravy homopolymerů nebo kopolymerů dienů s koncovými epoxidovými skupinami reakcí polydiendikarboxylových kyselin s bifunkčníoi epoxidovými sloučeninami v přítoroiooti katalyzátorů podle vynálezu, který spočívá v tom, že se pouužjí epoxidové sloučeniny v jednoeolárníe přebytku v poměru ke karboxylové skupině, a že·se jako katalyzátor pouuije 0,5 až 5,0, s výhodou 0,1 až 2,5 ^ο^^^ηί^ procent chrom /III/-3,5ddjtloprlpyltaljcylátu, vztaženo na mn^^ví polybutadiendikarioxyllvé k/seřny, a že rea^e jaro^ne př teptotá^ v rozmezí 40 až 90 °C, .s výhodou 45 až 65 · °c, za atmosférického tlaku v ateooféře octoann^o ·plynu, během 8 až 12 h, s výhodou 8 až 10 h.
Jako h^mpol^em dienu lze pouužt polybutadien o edekulové hmotnos:.! v rozm^J^:í od 7 000 do 700. Jako kopolymerů dienu lze pouřt kopolymer butadienu se styrenem nebo akrylonitrilem s výše uvedenou molekulovou hmotnosty přičemž tyto homopolymery nebo kopolymery mají na konci pllyeerních řetězců karboxylové skupiny. Lze je připravit jak aailatoyou, tak radikálovou roztokovou polyMeí^c^jí. FlUlacColalitl polybutadiendikarboxylových kyselin se pohybuje kolem hodnoty 2. U homopolymerů nebo kopolymerů bultadienu o mdeaulové ^оИю^! 700 až 7 000 lze reakci karboxylových koncových skupia s epoxidovými skupinami provádět bez přídavku rozpouštědel ve hmotě. Při vyšší edeaulové tamtaMti je účelné provádět, reakci ve vhodném inertním rozpouštědle, například toluenu.
Jako diepoxid se dá pouužt zejména diglycidéter 4,4 ·*-·dihydrlxydi feny 1-2,2 '-propanu /^sfernl A oebo diaa/ prodávaný pod obchodním označením EG 34, výrobce VEB Leuoa-Werke Walter ulbricht. Rovněž jsou vhodné i jiné bifunkční epoxidy. Epoxidová pryskyřice EG 34 je kapalná a snadno eísitelná s nízkleolekuláraíei pllybutadiendikarboxylovýej kyselinami.
Podle vynálezu je třeba pro přípravu nízáleoleeáUárních dienových polymerů s koncovými epoxidovými skupinami poměr eezi epoxidovou a karboxylovou skupinou od 2 do . 1. Tíe je zajištěno, že jedna epoxidová skupina bifunkční epoxidové sloučeniny reaguje s 1 karboxylovou skupinou nízkleolekuUárníhl dieau oa ester a druhá epoxidová skupina zůstává na epoxidové sloučenině navázané oa kooec dienDvého polymiru. Předpokladem pro tento průběh reakce je, že hydroxylová skupina, vytvořená otevřením epoxidového kruhu se nezesiluje s přebytečným epoxidem a nevytváří éterové mOstky tak, že nevznikne pevný produkt. Tato další reakce s přebytečným epoxidem je chalaláeeisticáá pro hlmeoplymeeaci epoxidů v přítoenooti terciárních aminů jako katalyzátorů.
Podle vynálezu se tedy používá selektivně působící katalyzátor, který katalyzuje jen reakci karboxylové skupiny se skupinou epoxidovou, přičemž vzniká ester. Nekatalyzuje však výše popsanou následnou reakci.
Ukázalo se, že pro tento účel lze použít chrom /III/-3,5-diisopropylsalicylát, dále zkráceně nazývaný CrDlPS, a to v dávkování 0,5 až 5 hmotnostních procent, vztaženo na polybutadien dikarboxylovou kyselinu. Tento katalyzátor je tmavězelená krystalická látka, která se rozpouští snadno v mnoha organických rozpouštědlech a v malém množství i v polybutadiendikarboxylových kyselinách.
Je účelné, když se katalyzátor před přidáním к reakční směsi rozpustí, aby se dosáhlo jeho lepšího rozdělení, v dioctylftalátu. Vzniklé produkty jsou podle molekulové hmotnosti použitých dienových polymerů kapalné až vazké.
Výhodou způsobu, podle vynálezu je, že s jeho pomocí lze získat nízkomolekulární kapalné polybutadieny s koncovými epoxidovými skupinami, které lze snadno síťovat konvenčními tvrdidly pro epoxidy. Tyto polymery jsou vhodné pro zpracování na lepidla, povlaky, odlévací hmoty a pro elastifikaci duromeru. Způsob podle vynálezu je jednodušší a ekonomičtější.
f
Přikladl
Do jednolitrové baňky s třemi hrdly, opatřené teploměrem a míchadlem se vpravilo 300 g polybutadiendikarboxylové kyseliny o M =2 600, 3,15 % COOH, 84 g epoxidové pryskyřice EG 34 s 0,5 epoxidekvivalentem/100 g a 6 g CrDIPS, rozpuštěného ve stejném množství dioctylftalátu. Obsah baňky se zahřeje ve vodní lázni na 60 °C a intenzívně se míchal 10 h při této teplotě pod atmosférou argonu. Získalo se 390 g vazkého tmavězeleného polybutadienu, obsahujícího koncové epoxidové skupiny. Produkt neměl žádné COOH skupiny, obsah epoxidových skupin byl 2,3 % a molekulová hmotnost 3 700. Produkt byl plně rozpustný v toluenu a pomocí 11 hmotnostních procent dipropylentriaminu, vztaženo na obsah epoxidových skupin, ho bylo možno zesilovat při pokojové teplotě na elastickou hmotu.
Příklad 2
Do baňky podle příkladu 1, bylo vpraveno 200 g téže polybutadiendikarboxylové kyseliny, 56 g epoxidové pryskyřice EG 34, 4 g CrDIPS, rozpuštěného ve stejném množství dioctylftalátu a 200 g toluenu. Reakce probíhala stejně jako v příkladu 1. Po skončení reakce byl toluen odstraněn na vakuové rotační odparce při 50 °C a vakuem 3 torry. Stejně jako v příkladu 1 byl získán vazký tmavozelený polybutadien s koncovými epoxidovými skupinami. Obsah COOH skupin byl 0,07 hmotnostních procent, obsah epoxidových skupin 1,96 hmotnostních procent, molekulová hmotnost 3 500. Tento produkt byl stejně jako v příkladu 1 síťovatelný dipropylentriaminem * při pokojové teplotě.
Ze srovnání obou příkladů vyplývá, že konverze ve hmotě je podstatně vyšší než v přítomnosti rozpuštědla. Produkt získaný v příkladu 2 je zvláště vhodný pro takové účely použití, kde je třeba rozpustných produktů, například v průmyslu nátěrových hmot.
Příklad 3
Způsobem podle příkladu 1 se postupovalo s tou výjimkou, že se místo polybutadienkarboxylové kyseliny použilo 300 g kopolymeru butadienu a styrenu /23 hmotnostních procent styrenu, = 3 000, 2,85 % COOH/ a 76 g epoxidové pryskyřice EG 34 a 6 g CrDIPS, rozpuštěného ve stejném množství dioktylftalátu. Reakční podmínky byly stejné jako v příkladu 1. Získalo se 300 g tmavozeleného, medovítého produktu, majícího následující parametry:
žádné skupiny COOH, obsah epoxidových skupin 2,03 %, MR = 4 200. Produkt se nechá síťovat běžnými tvrdidly pro epoxidy.
Příklad 4
Postupovalo ве stejně, jako v příkladu 1 s tím rozdílem, že se namísto polybutadiendikarboxylové kyseliny použilo 300 g kopolymeru z butadienu a akrylonitrilu /25 % akrylonitrilu, Mn = 2 800, obsah COOH skupin 3,14/ a 84 g epoxidové pryskyřice EG 34, jakož i 6 g CrDIPS, rozpuštěných ve stejném množství dloktylftalátu. Reakční podmínky odpovídaly reakčním podmínkám z příkladu 1. Získalo se 390 g tmavozeleného, vysoce viekózního produktu, majícího následující parametry: obsah СоЬн skupin Žádný, obsah epoxidových skupin 2,28 %, Mn s 3 900. ZesíČování bylo možné obvyklými tvrdidly pro epoxidové pryskyřice.

Claims (3)

  1. PŘEDMĚT VYNÁLEZU
    1. Způsob přípravy homopolymerů nebo kopolymerů dienů s koncovými epoxidovými skupinami reakcí polydlendikarboxylových kyselin 8 blfunkčními epoxidovými sloučeninami v přítomnosti j katalyzátorů, vyznačený tím, že se použijí epoxidové sloučeniny v jednomolárním přebytku v poměru ke karboxylové skupině, a že se jako katalyzátor použije 0,5 až 5,0, s výhodou 0,1 až 2,5 hmotnostních procent chrom /Ш/-3,5-diisopropylsalicylátu, vztaženo na množství t polybutadiendikarboxylové kyseliny, a že reakce proběhne při teplotách v rozmezí 40 až 90° Celsia, s výhodou 45 až 65 °c, za atmosférického tlaku v atmosféře ochranného plynu, během 8 aŽ 12, s výhodou 8 až 10 h.
  2. 2. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že se jako bifunkční epoxidová sloučenina použije diglycidéter dianu.
  3. 3. Způsob podle bodu.1 a 2, vyznačený tím, že reakce probíhá v přítomnosti rozpouštědla.
CS437782A 1981-06-17 1982-06-14 Manufacturing process of homopolymer or copolymer of diene with terminal epoxide group CS230613B1 (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DD23085881A DD160275A1 (de) 1981-06-17 1981-06-17 Verfahren zur herstellung von dienpolymeren mit endstaendigen epoxidgruppen

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CS230613B1 true CS230613B1 (en) 1984-08-13

Family

ID=5531624

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CS437782A CS230613B1 (en) 1981-06-17 1982-06-14 Manufacturing process of homopolymer or copolymer of diene with terminal epoxide group

Country Status (2)

Country Link
CS (1) CS230613B1 (cs)
DD (1) DD160275A1 (cs)

Also Published As

Publication number Publication date
DD160275A1 (de) 1983-05-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0564050B1 (en) Epoxidized diene elastomers for exterior block crosslinking
AU676232B2 (en) Randomly epoxidized small star polymers
EP0133779B1 (en) Improved control of transformations within polymers and products thereof
EP0353471B1 (en) UV curable polymer formulation
US5548025A (en) Alkoxy silyl capping agents for making terminally functionalized polymers
JP3589463B2 (ja) エポキシ樹脂およびエポキシ化ポリジエンの相容性配合物
RU2083595C1 (ru) Линейный или разветвленный блоксополимер и способ его получения
JPH11506476A (ja) アニオンポリマーとケイ素−水素結合を有するトリアルコキシシランとのカップリング
Dilcher et al. Sequential post-modifications of polybutadiene for industrial applications
US4362785A (en) Polymers containing 2,5-oxolanylene segments
CS230613B1 (en) Manufacturing process of homopolymer or copolymer of diene with terminal epoxide group
Wang et al. Kinetics of epoxidation of hydroxyl-terminated polybutadiene with hydrogen peroxide under phase transfer catalysis
CA1116344A (en) Polymers containing 2,5-oxolanylene segments
WO1997048749A1 (en) Epoxidized polyene, epoxy resin composition and product of curing thereof, and powder coating material
EP0564048A2 (en) A method of chemically cross-linking sterically hindered epoxidized polymers
US5412054A (en) Cobalt catalyst for ring-opening polymerization of exopides and other heterocycles
EP4640734A1 (en) Lignin-based epoxy resins with improved mechanical and reprocessability properties
JPH05279431A (ja) 樹脂組成物の製造方法
US5753777A (en) Telechelics containing ethanolamine or oligoether-ol-amine end groups and process for the preparation thereof
JPWO2004078821A1 (ja) フルオロカーボン変性エポキシ樹脂
JP3352224B2 (ja) エポキシ樹脂組成物
CN111423567A (zh) 高分子化合物及其制备方法
Zaripov et al. Kinetic parameters of the crosslinking of oligoisobutylene dicarboxylic acid by epoxides
JPS5845204A (ja) ビニルを末端基とする反応性液体ポリマ−及びその製造方法
CS237927B1 (en) Method of oligo-alpha-methylstyrenes with end epoxide groups