CS230613B1 - Manufacturing process of homopolymer or copolymer of diene with terminal epoxide group - Google Patents
Manufacturing process of homopolymer or copolymer of diene with terminal epoxide group Download PDFInfo
- Publication number
- CS230613B1 CS230613B1 CS437782A CS437782A CS230613B1 CS 230613 B1 CS230613 B1 CS 230613B1 CS 437782 A CS437782 A CS 437782A CS 437782 A CS437782 A CS 437782A CS 230613 B1 CS230613 B1 CS 230613B1
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- epoxy
- reaction
- diene
- groups
- copolymer
- Prior art date
Links
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 title claims description 18
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 title claims description 10
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 title claims description 8
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 title claims description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 19
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 claims description 18
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 claims description 16
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims description 15
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 claims description 13
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 11
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 11
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 11
- 230000001588 bifunctional effect Effects 0.000 claims description 6
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 6
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 4
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 claims description 3
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 16
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 10
- 150000002118 epoxides Chemical class 0.000 description 9
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 9
- 239000000047 product Substances 0.000 description 9
- MQIUGAXCHLFZKX-UHFFFAOYSA-N Di-n-octyl phthalate Natural products CCCCCCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCCCCCC MQIUGAXCHLFZKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- BJQHLKABXJIVAM-UHFFFAOYSA-N bis(2-ethylhexyl) phthalate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC(CC)CCCC BJQHLKABXJIVAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- 150000001991 dicarboxylic acids Chemical class 0.000 description 3
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 3
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 3
- 239000004848 polyfunctional curative Substances 0.000 description 3
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 2
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 2
- 150000001340 alkali metals Chemical group 0.000 description 2
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 2
- GKQPCPXONLDCMU-CCEZHUSRSA-N lacidipine Chemical compound CCOC(=O)C1=C(C)NC(C)=C(C(=O)OCC)C1C1=CC=CC=C1\C=C\C(=O)OC(C)(C)C GKQPCPXONLDCMU-CCEZHUSRSA-N 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000459 Nitrile rubber Polymers 0.000 description 1
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- KUTKUWZIKYFNCD-UHFFFAOYSA-K [Cr+3].CC(C)c1cc(C(C)C)c(O)c(c1)C(O)=O.CC(C)c1cc(C(C)C)c([O-])c(c1)C(O)=O.CC(C)c1cc(C(C)C)c([O-])c(c1)C([O-])=O Chemical compound [Cr+3].CC(C)c1cc(C(C)C)c(O)c(c1)C(O)=O.CC(C)c1cc(C(C)C)c([O-])c(c1)C(O)=O.CC(C)c1cc(C(C)C)c([O-])c(c1)C([O-])=O KUTKUWZIKYFNCD-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010539 anionic addition polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- NTXGQCSETZTARF-UHFFFAOYSA-N buta-1,3-diene;prop-2-enenitrile Chemical compound C=CC=C.C=CC#N NTXGQCSETZTARF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MTAZNLWOLGHBHU-UHFFFAOYSA-N butadiene-styrene rubber Chemical compound C=CC=C.C=CC1=CC=CC=C1 MTAZNLWOLGHBHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 description 1
- 125000000664 diazo group Chemical group [N-]=[N+]=[*] 0.000 description 1
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000006735 epoxidation reaction Methods 0.000 description 1
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007306 functionalization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 230000006855 networking Effects 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 1
- 150000004965 peroxy acids Chemical class 0.000 description 1
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-L phthalate(2-) Chemical compound [O-]C(=O)C1=CC=CC=C1C([O-])=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- -1 poly (butadiene dicarboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 1
- 230000007017 scission Effects 0.000 description 1
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 1
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N vinyl-ethylene Natural products C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Landscapes
- Epoxy Resins (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
Vynniez se týká způsobu přípravy homopolymerů nebo kopolymerů dienů s koncovými epoxidovými skupinami reakcí polydiendikcrrboxylových kyselin s ·bifunkčníoi epoxidovými sloučeninami v přítomnosti katalyzátorů.The present invention relates to a process for the preparation of epoxy-terminated homopolymers or copolymers by reacting polydiene dicarboxylic acids with bifunctional epoxy compounds in the presence of catalysts.
Tento katalyzátor katalyzuje pouze · reakcí karboxylu s epoxidovou skupinou až na odpovídající ester, přes nějž je diepoxidová sloučenina spojena s dienem. Druhá . epoxidová skupina diepoxidu zůstává zachována a vyskytuje se v dienovéo polymeru jako koncová skupina. Nízkomooekklární polybutadieny s epoxidovými skupinami jsou podle molekulových hmooncosí výchozí látky kapalné až vazké, dají se snadno sírovat konvenčními tvrdidly pro epoxidy a jsou vhodné k zpracování na lepidla, povlaky, ollévací hmoty a pro elastifikaci duromrů.This catalyst only catalyzes the reaction of the carboxyl with an epoxide group to the corresponding ester through which the diepoxide compound is coupled to the diene. Second. the diepoxide epoxy group is retained and occurs as a terminal group in the diene polymer. Low-molecular-weight polybutadienes with epoxide groups are liquid to viscous according to the molecular weight of the starting materials, are easily crosslinked with conventional epoxy hardeners and are suitable for processing into adhesives, coatings, casting compositions and duromer elastification.
Je známo, že oxidace dvojných vazeb v dienových polymerech může vést k tvorbě epoxidových skupin. Jako oxidační činidla se osvědčily perkyseliny, přičemž jednu z n^^jstarší^c^h ooSností reakce představuje reakce podle Priležajeva /Chem. Bee., 42, 4 811 /1909/·a 59, 194 /1926.It is known that oxidation of double bonds in diene polymers can lead to the formation of epoxy groups. Peracids have proven to be oxidizing agents, one of the oldest reactions being that of Prilezayev / Chem. Bee., 42, 4,811 (1909) and 59, 194 (1926).
Epoxidáce nízrsooSekulárního polybu.tadienu může proběhnout ve hmooě, zatímco výšeoooekulám! polybutadieny vyžaduj přídavek rozpouštědel /Fitzgerald, SPE Jou^na! 13 Nr. 1, 22 .Epoxidation of lowsoecular polybutadiene can take place in the moo while the above oocoolam! polybutadienes require addition of solvents / Fitzgerald, SPE 13 Nr. 1, 22.
/19577//. : / 19577 //. :
Takovéto reakce probíhaa! stati-stcakn ve všech polyooenich řetězcích. Epoxidové skupiny jsou proto v nich rozděleny náhodně. Z toho vypl^wč-í známé nevýhody při tvorbě sítě, které popsal podrobně French /Rubber ChhmOitry and Technology, 42 /1969/ 1, S. 71/^. Přiooo je třeba u popsané reakce vždy p^Ž^íttait s · rozštěpením epoxidového kruhu a z toho vyplývvaící tvorty jiných nejdoucích skupin.Such reactions take place! stati-stcakn in all poly chains. Epoxy groups are therefore randomly distributed in them. This results in the known disadvantages of networking, which have been described in detail by French / Rubber Chemistry and Technology, 42 (1969), page 71. Přiooo is necessary in the reactions described each p ^ z ^ · íttait with cleavage of the epoxide ring and the other vyplývvaící tvorty nonconsecutive with the UPIN.
Patent USA 945 851 popisuje přípravu polymerů obsahujících vedle koncových epoxidových skupin rovněž hydroxylové skupiny. Jako výchozí polymery se pouužvaj konjugované dleny se 4 až 12 uhlíkovými atomy v molekule. Polymery s koncovými reaktivními skupinami vznikají pojyeeeací monomerů s organickými alkalokovo\ými .sloučeninam, které obsahu jí 1 až 4 atomy alkalického kovu, zejména lithia. 'U.S. Patent 945,851 describes the preparation of polymers containing hydroxyl groups in addition to the epoxy end groups. Conjugated members having 4 to 12 carbon atoms per molecule are used as starting polymers. Polymers with terminal reactive groups are formed by the reaction of monomers with organic alkali compounds containing from 1 to 4 alkali metal atoms, in particular lithium. '
Živý polymer se nechá reagovat se sloučeninou, která obsahuje epoxidovou a karbonylovou, popřípadě další epoxidovou skupinu. Přídavkem kyselin dojde k náhradě alkalického kovu v polymeru vodíkovým atomem, takže vznikne polymer, který má jak koncové epoxidové, tak i hydroxylové skupiny.The living polymer is reacted with a compound containing an epoxy and a carbonyl group, optionally another epoxy group. The addition of acids replaces the alkali metal in the polymer with a hydrogen atom, resulting in a polymer having both terminal epoxy and hydroxyl groups.
Ukázalo se, že u tohoto způsobu vznikaaí převážně polymery s koncovými hydroxylovýml skupinami. Polymery s epoxidovými skupinami vznikáaí jen v nevýznamném m^nožtt^lí. Píše se o tom rovněž v přihlášce NSR DOS 2 333 307, v níž je popsána příprava polybutadienových diolů aniontovou polyeeeací a následnou' funk^naaizací živých poly^rů halogenalkylenoxidy nebo polyepoxidy. Reakční směs se uvede do styku s moonoppoidy. V přihlášce NSR DOS 3 014 008 je popsán způsob přípravy vytvrditelné hmoty na bázi epoxidové pryskyřice reakcí kairba^j^J^i^c^íLybutadienu s velkým přebytkem epoxidové pryskyřice. Jelikož se·nepoužívá katalyzátor, je třeba použžt vysokou teplotu, čímž je možno způsobit zesítění během reakce. Vzhledem k vysokému přebytku epoxidové pryskyřice /až . 30násliek na · množní · COOH skupin/ je tento způsob neekonomický.It has been shown that in this process predominantly hydroxyl-terminated polymers are formed. Polymers with epoxy groups are formed only to an insignificant extent. This is also disclosed in German Offenlegungsschrift 2,333,307, which describes the preparation of polybutadiene diols by anionic polymerization and subsequent functionalization of living polymers with haloalkylene oxides or polyepoxides. The reaction mixture is contacted with moonoppoids. German Patent Application No. 3,014,008 discloses a process for the preparation of an epoxy resin curable mass by reacting a carbobutadiene with a large excess of epoxy resin. Since no catalyst is used, a high temperature must be used, which can cause cross-linking during the reaction. Due to the high excess of epoxy resin / to. 30 COOH plural groups / this method is uneconomical.
Výše uvedené nevýhody jsou odstraněny nebo podstatně sníženy u způsobu přípravy homopolymerů nebo kopolymerů dienů s koncovými epoxidovými skupinami reakcí polydiendikarboxylových kyselin s bifunkčníoi epoxidovými sloučeninami v přítoroiooti katalyzátorů podle vynálezu, který spočívá v tom, že se pouužjí epoxidové sloučeniny v jednoeolárníe přebytku v poměru ke karboxylové skupině, a že·se jako katalyzátor pouuije 0,5 až 5,0, s výhodou 0,1 až 2,5 ^ο^^^ηί^ procent chrom /III/-3,5ddjtloprlpyltaljcylátu, vztaženo na mn^^ví polybutadiendikarioxyllvé k/seřny, a že rea^e jaro^ne př teptotá^ v rozmezí 40 až 90 °C, .s výhodou 45 až 65 · °c, za atmosférického tlaku v ateooféře octoann^o ·plynu, během 8 až 12 h, s výhodou 8 až 10 h.The above drawbacks are eliminated or substantially reduced in the process for preparing epoxy-terminated homopolymers or copolymers by reacting polydiendicarboxylic acids with bifunctional epoxy compounds in the catalysts of the invention by using epoxy compounds in a one-molar excess relative to the carboxyl group and · that the catalyst pouuije 0.5 to 5.0, preferably 0.1 to 2.5 ο ^ ^^^ ^ ηί percent chromium / III / -3,5ddjtloprlpyltaljcylátu based on Mn knows polybutad ^^ i end and also ar yl ox for LVE / Serna and Z rea e ^ e ^ no spring-BC is a temperature in the range of 40 to ≥ 90 ° C, preferably 45 cSt and 65 · C at atmospheric button to uv ateooféře octoann The gas is present in the course of 8 to 12 hours , preferably 8 to 10 hours.
Jako h^mpol^em dienu lze pouužt polybutadien o edekulové hmotnos:.! v rozm^J^:í od 7 000 do 700. Jako kopolymerů dienu lze pouřt kopolymer butadienu se styrenem nebo akrylonitrilem s výše uvedenou molekulovou hmotnosty přičemž tyto homopolymery nebo kopolymery mají na konci pllyeerních řetězců karboxylové skupiny. Lze je připravit jak aailatoyou, tak radikálovou roztokovou polyMeí^c^jí. FlUlacColalitl polybutadiendikarboxylových kyselin se pohybuje kolem hodnoty 2. U homopolymerů nebo kopolymerů bultadienu o mdeaulové ^оИю^! 700 až 7 000 lze reakci karboxylových koncových skupia s epoxidovými skupinami provádět bez přídavku rozpouštědel ve hmotě. Při vyšší edeaulové tamtaMti je účelné provádět, reakci ve vhodném inertním rozpouštědle, například toluenu.Polybutadiene having an edocardial weight may be used as the diene. The diene copolymers used may be a butadiene-styrene or acrylonitrile copolymer having the above-mentioned molecular weights, the homopolymers or copolymers having carboxyl groups at the end of the polyether chains. They can be prepared by both alatolate and a free-radical solution polymer. FlUlacColalitl of polybutadiene dicarboxylic acids is about 2. For homopolymers or copolymers of bultadiene with mdeaulic acid. From 700 to 7000, the reaction of the carboxyl end groups with the epoxy groups can be carried out without the addition of solvents in the mass. In the case of the higher eductase, it is expedient to carry out the reaction in a suitable inert solvent, for example toluene.
Jako diepoxid se dá pouužt zejména diglycidéter 4,4 ·*-·dihydrlxydi feny 1-2,2 '-propanu /^sfernl A oebo diaa/ prodávaný pod obchodním označením EG 34, výrobce VEB Leuoa-Werke Walter ulbricht. Rovněž jsou vhodné i jiné bifunkční epoxidy. Epoxidová pryskyřice EG 34 je kapalná a snadno eísitelná s nízkleolekuláraíei pllybutadiendikarboxylovýej kyselinami.The diepoxide which can be used is, in particular, the diglycidether 4,4 ' -dihydropyridine-1,2,2'-propane (spheroidal or diazo) sold under the trade name EG 34, manufactured by VEB Leuoa-Werke Walter Ulbricht. Other bifunctional epoxides are also suitable. The EG 34 epoxy resin is liquid and easily miscible with low molecular weight poly (butadiene dicarboxylic acids).
Podle vynálezu je třeba pro přípravu nízáleoleeáUárních dienových polymerů s koncovými epoxidovými skupinami poměr eezi epoxidovou a karboxylovou skupinou od 2 do . 1. Tíe je zajištěno, že jedna epoxidová skupina bifunkční epoxidové sloučeniny reaguje s 1 karboxylovou skupinou nízkleolekuUárníhl dieau oa ester a druhá epoxidová skupina zůstává na epoxidové sloučenině navázané oa kooec dienDvého polymiru. Předpokladem pro tento průběh reakce je, že hydroxylová skupina, vytvořená otevřením epoxidového kruhu se nezesiluje s přebytečným epoxidem a nevytváří éterové mOstky tak, že nevznikne pevný produkt. Tato další reakce s přebytečným epoxidem je chalaláeeisticáá pro hlmeoplymeeaci epoxidů v přítoenooti terciárních aminů jako katalyzátorů.According to the invention, for the preparation of low-molecular-weight epoxy end-diene polymers, the ratio between epoxide and carboxyl group is from 2 to 2. It is also ensured that one epoxide group of the bifunctional epoxy compound reacts with 1 carboxyl group of the low molecular weight ester and the other epoxy group remains bound to the epoxy compound and co-reacts with the diene polymer. A prerequisite for this reaction is that the hydroxyl group formed by opening the epoxy ring does not cross-link with the excess epoxide and does not form ether bridges to form a solid product. This further reaction with excess epoxide is chalalaeaistic for the hemeoplymelation of epoxides in the tertiary amine catalysts.
Podle vynálezu se tedy používá selektivně působící katalyzátor, který katalyzuje jen reakci karboxylové skupiny se skupinou epoxidovou, přičemž vzniká ester. Nekatalyzuje však výše popsanou následnou reakci.Thus, according to the invention, a selectively acting catalyst is used which catalyzes only the reaction of the carboxyl group with the epoxy group to form an ester. However, it does not catalyze the subsequent reaction described above.
Ukázalo se, že pro tento účel lze použít chrom /III/-3,5-diisopropylsalicylát, dále zkráceně nazývaný CrDlPS, a to v dávkování 0,5 až 5 hmotnostních procent, vztaženo na polybutadien dikarboxylovou kyselinu. Tento katalyzátor je tmavězelená krystalická látka, která se rozpouští snadno v mnoha organických rozpouštědlech a v malém množství i v polybutadiendikarboxylových kyselinách.It has been shown that chromium (III) -3,5-diisopropylsalicylate, hereinafter abbreviated to CrDlPS, may be used for this purpose at a dosage of 0.5 to 5 weight percent based on polybutadiene dicarboxylic acid. This catalyst is a dark green crystalline substance that dissolves readily in many organic solvents and in small amounts in polybutadiene dicarboxylic acids.
Je účelné, když se katalyzátor před přidáním к reakční směsi rozpustí, aby se dosáhlo jeho lepšího rozdělení, v dioctylftalátu. Vzniklé produkty jsou podle molekulové hmotnosti použitých dienových polymerů kapalné až vazké.Suitably, the catalyst is dissolved in dioctyl phthalate prior to addition to the reaction mixture to achieve better distribution. The resulting products are liquid to viscous according to the molecular weight of the diene polymers used.
Výhodou způsobu, podle vynálezu je, že s jeho pomocí lze získat nízkomolekulární kapalné polybutadieny s koncovými epoxidovými skupinami, které lze snadno síťovat konvenčními tvrdidly pro epoxidy. Tyto polymery jsou vhodné pro zpracování na lepidla, povlaky, odlévací hmoty a pro elastifikaci duromeru. Způsob podle vynálezu je jednodušší a ekonomičtější.An advantage of the process according to the invention is that by means of it it is possible to obtain low molecular weight liquid polybutadienes with end epoxy groups which can be easily cross-linked with conventional epoxide hardeners. These polymers are suitable for processing into adhesives, coatings, casting materials and duromer elastification. The method of the invention is simpler and more economical.
fF
PřikladlHe did
Do jednolitrové baňky s třemi hrdly, opatřené teploměrem a míchadlem se vpravilo 300 g polybutadiendikarboxylové kyseliny o M =2 600, 3,15 % COOH, 84 g epoxidové pryskyřice EG 34 s 0,5 epoxidekvivalentem/100 g a 6 g CrDIPS, rozpuštěného ve stejném množství dioctylftalátu. Obsah baňky se zahřeje ve vodní lázni na 60 °C a intenzívně se míchal 10 h při této teplotě pod atmosférou argonu. Získalo se 390 g vazkého tmavězeleného polybutadienu, obsahujícího koncové epoxidové skupiny. Produkt neměl žádné COOH skupiny, obsah epoxidových skupin byl 2,3 % a molekulová hmotnost 3 700. Produkt byl plně rozpustný v toluenu a pomocí 11 hmotnostních procent dipropylentriaminu, vztaženo na obsah epoxidových skupin, ho bylo možno zesilovat při pokojové teplotě na elastickou hmotu.A 1 liter three necked flask equipped with a thermometer and stirrer was charged with 300 g of polybutadiene dicarboxylic acid of M = 2600, 3.15% COOH, 84 g of epoxy resin EG 34 with 0.5 epoxy equivalent / 100 g and 6 g CrDIPS dissolved in the same. amount of dioctyl phthalate. The contents of the flask were heated in a water bath to 60 ° C and stirred vigorously for 10 h at this temperature under an argon atmosphere. 390 g of viscous, dark green polybutadiene containing epoxy end groups were obtained. The product had no COOH groups, the epoxide content was 2.3% and a molecular weight of 3700. The product was fully soluble in toluene and could be crosslinked to an elastic mass at room temperature with 11 weight percent dipropylene triamine, based on the epoxy group content.
Příklad 2Example 2
Do baňky podle příkladu 1, bylo vpraveno 200 g téže polybutadiendikarboxylové kyseliny, 56 g epoxidové pryskyřice EG 34, 4 g CrDIPS, rozpuštěného ve stejném množství dioctylftalátu a 200 g toluenu. Reakce probíhala stejně jako v příkladu 1. Po skončení reakce byl toluen odstraněn na vakuové rotační odparce při 50 °C a vakuem 3 torry. Stejně jako v příkladu 1 byl získán vazký tmavozelený polybutadien s koncovými epoxidovými skupinami. Obsah COOH skupin byl 0,07 hmotnostních procent, obsah epoxidových skupin 1,96 hmotnostních procent, molekulová hmotnost 3 500. Tento produkt byl stejně jako v příkladu 1 síťovatelný dipropylentriaminem * při pokojové teplotě.In the flask of Example 1, 200 g of the same polybutadiene dicarboxylic acid, 56 g of EG 34 epoxy resin, 4 g of CrDIPS dissolved in the same amount of dioctyl phthalate and 200 g of toluene were introduced. The reaction proceeded as in Example 1. After completion of the reaction, toluene was removed on a vacuum rotary evaporator at 50 ° C and 3 torr vacuum. As in Example 1, a viscous dark green polybutadiene having epoxy end groups was obtained. The COOH content was 0.07 weight percent, the epoxy content was 1.96 weight percent, and the molecular weight was 3500. This product was crosslinkable with dipropylene triamine * at room temperature as in Example 1.
Ze srovnání obou příkladů vyplývá, že konverze ve hmotě je podstatně vyšší než v přítomnosti rozpuštědla. Produkt získaný v příkladu 2 je zvláště vhodný pro takové účely použití, kde je třeba rozpustných produktů, například v průmyslu nátěrových hmot.A comparison of the two examples shows that the conversion in mass is significantly higher than in the presence of a solvent. The product obtained in Example 2 is particularly suitable for those uses where soluble products are needed, for example in the paint industry.
Příklad 3Example 3
Způsobem podle příkladu 1 se postupovalo s tou výjimkou, že se místo polybutadienkarboxylové kyseliny použilo 300 g kopolymeru butadienu a styrenu /23 hmotnostních procent styrenu, = 3 000, 2,85 % COOH/ a 76 g epoxidové pryskyřice EG 34 a 6 g CrDIPS, rozpuštěného ve stejném množství dioktylftalátu. Reakční podmínky byly stejné jako v příkladu 1. Získalo se 300 g tmavozeleného, medovítého produktu, majícího následující parametry:The procedure of Example 1 was followed except that 300 g of butadiene-styrene copolymer (23 weight percent styrene, = 3000, 2.85% COOH) and 76 g of epoxy resin EG 34 and 6 g CrDIPS were used instead of polybutadiene carboxylic acid, dissolved in the same amount of dioctyl phthalate. The reaction conditions were the same as in Example 1. 300 g of a dark green, honey-like product were obtained having the following parameters:
žádné skupiny COOH, obsah epoxidových skupin 2,03 %, MR = 4 200. Produkt se nechá síťovat běžnými tvrdidly pro epoxidy.no COOH groups, epoxide content 2.03%, M R = 4200. The product was crosslinked with conventional epoxide hardeners.
Příklad 4Example 4
Postupovalo ве stejně, jako v příkladu 1 s tím rozdílem, že se namísto polybutadiendikarboxylové kyseliny použilo 300 g kopolymeru z butadienu a akrylonitrilu /25 % akrylonitrilu, Mn = 2 800, obsah COOH skupin 3,14/ a 84 g epoxidové pryskyřice EG 34, jakož i 6 g CrDIPS, rozpuštěných ve stejném množství dloktylftalátu. Reakční podmínky odpovídaly reakčním podmínkám z příkladu 1. Získalo se 390 g tmavozeleného, vysoce viekózního produktu, majícího následující parametry: obsah СоЬн skupin Žádný, obsah epoxidových skupin 2,28 %, Mn s 3 900. ZesíČování bylo možné obvyklými tvrdidly pro epoxidové pryskyřice.The procedure was as in Example 1, except that 300 g of butadiene-acrylonitrile / 25% acrylonitrile copolymer, M n = 2800, COOH groups 3.14) and 84 g of epoxy resin EG 34 were used instead of polybutadiene dicarboxylic acid. as well as 6 g CrDIPS dissolved in the same amount of dloctyl phthalate. The reaction conditions corresponded to those of Example 1. 390 g of a dark green, highly viscous product were obtained, having the following parameters: SiO 2 content None, Epoxy group content 2.28%, M n with 3 900. Crosslinking was possible with conventional epoxy resin curing agents .
Claims (3)
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DD23085881A DD160275A1 (en) | 1981-06-17 | 1981-06-17 | PROCESS FOR PREPARING DIENPOLYMERS WITH ENDSTANDING EPOXY GROUPS |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS230613B1 true CS230613B1 (en) | 1984-08-13 |
Family
ID=5531624
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS437782A CS230613B1 (en) | 1981-06-17 | 1982-06-14 | Manufacturing process of homopolymer or copolymer of diene with terminal epoxide group |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| CS (1) | CS230613B1 (en) |
| DD (1) | DD160275A1 (en) |
-
1981
- 1981-06-17 DD DD23085881A patent/DD160275A1/en unknown
-
1982
- 1982-06-14 CS CS437782A patent/CS230613B1/en unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DD160275A1 (en) | 1983-05-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0564050B1 (en) | Epoxidized diene elastomers for exterior block crosslinking | |
| AU676232B2 (en) | Randomly epoxidized small star polymers | |
| EP0133779B1 (en) | Improved control of transformations within polymers and products thereof | |
| EP0353471B1 (en) | UV curable polymer formulation | |
| US5548025A (en) | Alkoxy silyl capping agents for making terminally functionalized polymers | |
| JP3589463B2 (en) | Compatible blends of epoxy resins and epoxidized polydienes | |
| RU2083595C1 (en) | Linear and branched copolymer, method for its production | |
| JPH11506476A (en) | Coupling between anionic polymer and trialkoxysilane having silicon-hydrogen bond | |
| Dilcher et al. | Sequential post-modifications of polybutadiene for industrial applications | |
| US4362785A (en) | Polymers containing 2,5-oxolanylene segments | |
| CS230613B1 (en) | Manufacturing process of homopolymer or copolymer of diene with terminal epoxide group | |
| Wang et al. | Kinetics of epoxidation of hydroxyl-terminated polybutadiene with hydrogen peroxide under phase transfer catalysis | |
| CA1116344A (en) | Polymers containing 2,5-oxolanylene segments | |
| WO1997048749A1 (en) | Epoxidized polyene, epoxy resin composition and product of curing thereof, and powder coating material | |
| EP0564048A2 (en) | A method of chemically cross-linking sterically hindered epoxidized polymers | |
| US5412054A (en) | Cobalt catalyst for ring-opening polymerization of exopides and other heterocycles | |
| EP4640734A1 (en) | Lignin-based epoxy resins with improved mechanical and reprocessability properties | |
| JPH05279431A (en) | Method for producing resin composition | |
| US5753777A (en) | Telechelics containing ethanolamine or oligoether-ol-amine end groups and process for the preparation thereof | |
| JPWO2004078821A1 (en) | Fluorocarbon-modified epoxy resin | |
| JP3352224B2 (en) | Epoxy resin composition | |
| CN111423567A (en) | Polymer compound and method for producing same | |
| JPS5845204A (en) | Vinyl end group reactive liquid polymer and manufacture | |
| CS237927B1 (en) | Method of oligo-alpha-methylstyrenes with end epoxide groups | |
| JPH0633012A (en) | Epoxy resin paint |