CS230572B2 - Production method of ethylene polymer and equipment for its workmanship - Google Patents

Description

Vynález se týká způsobu výroby polymerů ethylenu a zařízení к jeho provádění.

Již dlouho je známo polymerovat ethylen ze vysokého tleku (přibližně 40 sž 300 mPa) buS pomocí iniciátoru s volnými radikály, jako je uvedeno v americkém patentovém spisu Č. 3 255 171, nebo pomocí katalytické soustavy Zieglerova typu, obsahující organokovový aktivátor a halogenid přechodového kovu, jako je popsáno ve francouzském patentovém spisu č. 2 202 897.

Při způsobech nepřetržité polymerace ethylenu se vzniklý polymer odděluje od reakční směsi v první oddělovací zóně, v níž se udržuje tlak zpravidla v rozmezí od 10 do 50 mPa, a pak v druhé oddělovací zóně, v níž se obvykle udržuje tlak od co nejbllžšího atmosférického tlaku do přetlaku 0,2 mPa, jak je popsáno v příkladech, uvedených v patentovém spisu USA č. 3 551 397.

Při výše zmíněných známých způsobech polymerace se frakce ethylenu, oddělené ve druhé oddělovací zóně - frakce dosti veliká, neboť představuje zpravidla 20 ež 50 % výroby polymeru - mé přivádět do kompresoru pro stlačení až ne tlak proudu ethylenové suroviny, načež se mé smísit s tímto proudem a spolu s ním stlačit až ne tlak, panující v první oddělovací zóně. К takto vzniklé směsi se pak přidá frakce ethylenu, oddělené v první oddělovací zóně, a vše se pak stlačí až na provozní tlak panující v reaktoru.

Výše popsaný způsob recyklování ethylenu mé dvě hlavní nevýhody. Jednak je energeticky náročný, poněvadž při něm dochází к uvolňování tlaku poměrně velkého proudu plynného ethylenu a ihned nato к jeho opětnému stlačování (proudu, odděleného ve druhé oddělovací zóně), přičemž spotřeba energie při této operaci je tím vyšší, čím nižší je tlak ve druhé oddělovací zóně, jednak umožňuje jen neúplné odplynění vyrobených polymerních produktů, z čehož plynou obtíže při skladování polymerů. Přítomnost zbytkových plynů v místech skladování se totiž projevuje nepříjemným zápachem, je příčinou nebezpečí výbuchu a zdravotních obtíží pracovníků obsluhy zařízení a jeho údržby. Z vypracování platných norem, týkajících se toxikologie, hygieny a bezpečnosti, lze usuzovat, že nynější· postupy již brzy nebudou v souladu s těmito normami, poněvadž nezajišťují dostatečné odplynění polymerních produktů.

Dále je znám francouzský patent č. 2 090 789, týkající se způsobu polymerace ethylenu za tlaku v rozmezí od 70 do 500 mPe při teplotě v rozmezí od 100 do 400 °C, který se vyznačuje tím, že používá alespoň jednoho vysokotlakého oddělovače, který pracuje ze tlaku v rozmezí od 50 do 100 mPa; podle tohoto patentového spisu se vysokým tlakem rozumí tlak, rovnající se alespoň 25 mPa. Tento způsob se vyznačuje, vzhledem к velmi vysoké hodnotě použitých tlaků, týmiž dvěma nevýhodami jako výše zmíněné postupy.

Účelem vynálezu proto je, odstranit obě výše uvedené nevýhody známých způsobů polymerace.

К dosažení tohoto cíle vynález předvídá zavedení, do procesu oddělování a recyklování ethylenu, další oddělovací zóny udržované pod tlakem, jehož výše je mezi výší tlaku v první oddělovací·zóně a výší tlaku ve druhé oddělovací zóně. Přes zdánlivou jednoduchost není snadné tuto myšlenku převést do praxe způsobem průmyslově účinným, nebol tento mezilehlý tlak musí být volen v závislosti na třech parametrech, které sl vzájemně částečně odporují a mají takovou fyzikélněchemickou povahu, na jejíž ovlivnění není к dispozici žádný prostředek. Třemi cíly, jejichž dosažení vynález sleduje, jsou - jak již bylo výše uvedeno jednak snížení spotřeby energie nutné pro tuto výrobu a zmenšení obtíží při skladování polymeru, jednak udržení jakostní výroby polymeru hodnocené fyzikálními a mechanickými vlastnostmi polymeru. Bylo zjištěno, že zavedení delší oddělovací zóny udržované pod tlakem, jeho hodnota je mezi hodnotami tlaku v prvé a druhé oddělovací zóně, umožňuje snížit spotřebu energie a Intenzitu zápachu uskladněného polymeru, zatímco udržování polymeru v oddělovací zóně o vysokém tleku má tendenci zhoršovat vlastnosti polymeru a tím 1 jakost veškerá produkce. . Oezení dané příčinami, na jehož ovlivnění není k dispozici žádný prostředek, se projevuje ve změně rozpistnosti oligamerů, olejů a nečistot v ethylenu závislé ne tlaku, kterážto změna je elnieeiní při tlaku pMbliŽně - 1,5 ePa.

Podstata vynálezu spočívá tedy ve volbě parametru, účinného v průmyslovém měřítku pro_ zavedení další oddělovací zóny, tj. zejména ve volbě tlaku v této meeZlehlé zóně a tlaku ve druhé odddlovací zóně k dosažení dobrého kompromisu mezi uvedenými třemi účely, přičemž se přihhíží k fomezením.

Předmětem vynálezu je proto způsob výroby polymerů ethylenu v nepřitržitě pracující soustavě, ze tlaku v rozmezí od přibližně 40 . do 300 mPa při teplotě v rozmezí od 150 do 320 °C, jenž . zahrnuje-první stupeň oddělování vzniklých polymerů od reakčního prostředí v první odddlovací zóně udržované pod tTeleem v rozmezí od 10 do 50 mPa, a druhý- stupeň oddělování polymerů, oddělených v prvém stupM, od zbytkových plynů v druhé odddlovací zóně udržované pod tlakem v rozmezí od 0,1 do 0,15 mPa, kterýžto způsob se vyznačuje tím, že kromě uvedených zahrnuje οοΜΙ^^ stupeň pro oddělování zbytkových plynů od polymerů oddělených v prvním stupn., kterýžto eeeZlthlý oddélovecí stupeň se provádí v oddělovací zóně udržované pod v rozmezí od 1'do 7 mPa, načež se polymery, oddálené v této meziehlé zóně, vedou do druhé odddlovecí zóny, zatímco zbytkové plyny, oddělené v této meziLeh^lé zóně, se mísí - popřípadě po stlačení - s přívodním proudem ethylenové suroviny, vedeným do reakční zóny, a spolu s ním se stlačují až ne tlak, pannujcí v první odddlovací zóně. '

Tak jako u známých způsobů se vzniklá směs potom mísí s ethylenem, odděleným v'první odddlovecí zóně, a spolu s ním se stlačuje ež na provozní tlak ve výrobním zařízení.

Polymery ethylenu ve smyslu vynálezu se rozumějí jek ‘^^polymery- ethylenu, tak i kopolymery ethylenu z komonomery, jako jsou například alft-oltflny (propylen, 1-buten, 4^€ϊ1!ι-1-1-ncienen, 1-hexan, 1-okten atd.) nebo polární monomery (enhydrid kyseliny malinové, vinylecetát, ethyleny lát atd.). Je třeba zdfarrznnt, že podmínky polymerace netvoří choreatterstickou část vynálezu z že navrhované podmínky (tlak v rozmezí od 40 do 300 mPa, teplota v rozmezí od 150 do 320 °C) představují pouze podmínky, jichž se v praxi nejvíce používá. Podmínky polymerace, které se poněkud odešluj od navrhovaných, jako například tlak nzd 300 mře a/nebo teplota vyěěí než 320 °C (zejména v trubkovém reaktoru), by tedy nemyly postačovat k tomu, zby byl překročen rámec vynálezu. Naproti tomu výběr ostře odlišených tlakových podmínek jednak ve druhém oddělovacím stupn, jednak v delší, mceziehlé odddlovací zóně tvoří.charakteristický význak vynálezu. Pokud jde o tlak v prvním oddělovacím stupni, není charakteristckým význakem vynálezu a odborník jej bude volit v závislosti na tlaku při polyeeteai. Je nutno zdůrazni, že vynálezu lze pou!žt jak pro polymerzci pomocí iniciátoru volných radikálů (kyslík, peroxid, perester), tak 1 pomocí katalytické soustavy (Zleglerova typu), obsah^jcí orgenokovový aktivátor z halogenu přechodového kovu.

Vzhledem k tomu, že se vynález týká pouze - specifického způsobu oddělování z recyklování ethylenu, je třeba poznamenat, že jakýkoliv prostředek, pleobící ne průběh polymerát nebo jakýkoOlv prostředek regulující . polymeesac, jako je například přídavek inhibitorů nebo regulačních či koeePexotvcraých činidel v kterém^O^ stadiu způsobu, který byl poiužt nebo by mohl být pouHt v rámci známých způsobů, bude moci být snadno a s větší eoCnаotí pouužt v rámci způsobu podle vynálezu, protože při něm je k dispozici další zóna, kde je možno'působit ne polymeracl nebo ji regulovat. Jako deZŠÍ příklady takovýchto prostředků působení je možno uvést způsoby ochlazování první odddZovzcí zóny,. popsané ve francouzských patentových spisech č. 2 313 399 z 78/06.030, jzkož 1 způsob deszktivace katalyzátoru, popsaných ve francouzském patentovém spisu č. 2 302 305.

VýsZedky, kterých způsob podle vynálezu umožňuje dosahovat, jsou v souladu s vytčerými cíli. Jednak zůstává jakost vyrobeného produktu, tj. fyzikální z mechanické vlastnosti polymeru, ne výši, která je shodná s úrovní vlastností produktů, vyrobených známými způsoby, jednak je aoino pozorovat značné snížení intensity zápachu skladovaných polymerů, к němuž dochází následkem téeěř úplného odplynění polymerů, do takové aíry, že odstraňuje nepřijasnosti, způsobované zaměstnancům v místech skladování, а в velké části i nutnost používat větracích sařísení ▼ místech skladování. Konečně se eníží i spotřeba energie, nutná při provozování způsobu, která kolísá v závislosti na četných parametrech, avšak je zpravidla asi 50 кШ ne 1 tunu polymeru. Toto snížení spotřeby energie je též doprovázeno snížení· investičních nákladů na výrobu ethylenu následkem vynechání kompresoru, určeného pro stlačování ethylenu odděleného ve druhé oddělovací zóně ež na tlak přívodního proudu ethylenu.

Předměte· vynálezu je rovněž zařízení к provádění výše popsaného způsobu. Toto zařízení, znázorněné na přiloženém výkresu, zahrnuje

a) polymerační reaktor 1,

b) první oddělovací zónu i, jejíž vstup je spojen s výstupem z polymeračního reaktoru 1,

c) kompresor J na vysoké tlaky, jehóž výstup je spojen se vstupem do polymeračního reaktoru 1,

d) plynové potrubí £, spojující první výstup z první oddělovací zóny 2 se vstupem do kompresoru J na vysoké tlaky, a

e) druhou oddělovací zónu 2, jejíž vstup je spojen s druhý· výstupem z první oddělovací zóny 2, a vyznačuje se podle vynálezu tím, že dále zahrnuje

f) mezilehlou oddělovací zónu £, upravenou mezi první oddělovací zónou 2 a druhou oddělovací zónou 2» jejíž vstup je spojen a druhý· výstupem z první oddělovací zóny 2 potrubím 1 přivádějícím polymer, a jejíž druhý výstup je spojen se vstupem do druhé oddělovací zóny 2 potrubím β odvádějícím polymer, a

g) plynové potrubí 2 spojující první výstup z mezilehlé oddělovací zóny £ в potrubím 10. přivádějícím ethylen do polymeračního reaktoru £, kteréžto potrubí 10 je napojeno na vstup do kompresoru J na vysoké tlaky.

Zařízení podle vynálezu může ještě zahrnovat kompresor ££, zapojený do potrubí 10. přivádějícího ethylenovou surovinu do reaktoru, v místě mezi zaústěním plynového potrubí 2, přioházejícího z mezilehlé oddělovací zóny £ a vstupem do kompresoru J ne vysoké tlaky nebo místem připojení plynového potrubí £, přicházejícího z první oddělovací zóny 2. Jek bylo výše uvedeno, může zařízení podle vynálezu ještě zahrnovat prostředky pro ochlazování první oddělovací zóny jako je například injektor podle francouzského patentu č. 2 313 399 nebo turbina podle francouzského patentu č. 78/06.030.

Úplnější odplynění vyrobených polymerů, dosažené použití· způsobu a zařízení podle vynálezu, je doloženo v dále uvedených příkladech 2 a 3 ve srovnání s postupe· podle dosavadního stavu techniky, popsaným v příkladu 1.

Příklad 1 (Srovnávací)

Zařízení, znázorněné na obr. 1, jehož se použije v tomto příkladu, nezahrnuje mezi- ¹ lehlou oddělovací zónu £. Potrubí Z spojuje druhý výstup z první oddělovací zóny 2 přímo se vstupem do druhé oddělovací zóny 2· Potrubí 2 spojuje druhou oddělovací zónu 2 přes její horní výstup к odvádění recyklovaných plynů s potrubím £0. Polymerování ethylenu se provádí radikálovou polymeraci, při níž panuje v reaktoru £ tlak 230 tnPe a teplota 200 °C, v první oddělovací zóně 2 tlak 40 mPa a ve druhé oddělovací zóně 2 tlak 0,15 mPa. Množství ethylenu, uvolněného s polymerem ve druhé odlučovací zóně 2зčiní 300 kg ne každých 1 000 kg polymeru.

Příklad 2 (Podle vynálezu)

V tomto příkladu se zařízení, znázorněného ne obr. 1, pcrnžije ze těchto podmínek:

Ethylen se polymeruje redikálovou polymeraci ze použití iniciátoru volných radikálů. V reaktoru 1 se udržuje ' teplota 200 °C e tlek 230 mPa, v první oddělovací zóně 2 tlek 40 mPa, v meeilehlé odddlovací zóně 6 tlak 7 mPa z ve druhé oddělovací zóně £ tlek 0,15 mPa. Mnžžtví ethylenu, uvolněného ve druhé odddlovací zóně £ , činí 110 kg na každých 1 000 kg polymeru.

Příklad 3 (Podle vynálezu) .

V tomto příkladu se zařízení, znázorněného ’ na obr. 1, pouřije za těchto podmínek:

Ethylen se polymeruje Iontovou polymeraci pomooí Zieglerova katalyzátoru. V reaktoru 1 se . udržuj teplota 270 °C a tlak 60 mPa, v první odddlovací zóně 2 tlek 25 ' mPa, v mezilehlé odddlovací zóně 6 tlak 1 mPe a ve druhé odddlovací ' zóně - £ tlak 0,15 mPa. Mnžžtví ethylenu, uvolněného ve druhé odddlovací zóně £, činí 16 kg na každých 1 000 kg polymeru.

Claims (3)

1. PŘEDMĚT VYNÁLEZU

   1. Způsob výroby polymerů ethylenu v nepřřtržitě pracující soustavě za tlaku v rozmezí od 40 do 300 mPa a při teplotě v rozmezí od 150 do 320 °C, zahrnuící první odddlovací stupeň pro oddělování vyrobených polymerů od reakční směsi v_první oddělovací zóně udržované pod tlakem v rozmezí od 10 do 50 mPe, a druhý odddlovací stupeň pro odddlování polymerů, oddálených v prvním oddělovacím stupal, od zbytkových plynů v druhé odddlovací zóně udržované pod tlakem v rozmezí od 0,1 do 0,15 mPa, vyznačuuící se tím, ie kromě uvedených zahrnuje meeilehlý odddlovací stupeň pro oddělování zbytkových plynů od polymerů, odddlených v prvním stupnn, kterýžto meeziehlý odddlovací stupeň se provádí v mezieh^é oddělovací zóně udržované pod tlakem v rozmezí od 1 do 7 mPa, přičemž polymery, oddělené v této meeziehlé zóně, se odváddjí do druhé odddlovací zóny, zatímco zbytkové plyny, oddělené v této mezieh^é zóně, se mísí - popřípedě po stlačení - s přívodním proudem ethylenové suroviny, vedeným do reakční zóny, a spolu s ním se stlačují ež ne tlak pannujcí v první oddělovací zóně.
2. 2. Zařzení k provádění způsobu podle bodu 1, zahrnuící polymerační reaktor, první odddlovací zónu, jejíž vstup je spojen s výstupem z polymerečního reaktoru, kompresor ne vysoké tlaky, jehož výstup je spojen se vstapem do polymerečního reaktoru, plynové'potrubí, spojuj^ první výstup z první oiddlovecí zóny se vstupem do kompresoru ne vysoké tlaky, a druhou odHlovecí zónu, jejíž vstup je spojen s druhým výstupem z první oddělovací zóny, vy!Ulnčující se tím, že dále zahrnuje meziehlou oddHovací zónu (6), upravenou mezi první oddělo^cí zónou (2) a druhou oddělovací zónou (5), jejíž vstup je spojen s druhým výstupem z první odc^^ě-o^o^íí zóny (2) potrubím (7) přivádějícím polymer, a jejíž druhý výstup je spojen se vstupem do druhé odddlo^eí zóny (5) potrubím (8) o^5rt^<^d^;^:íc:^m polymer, a plynové potrubí (9), spouujcí první výstup z ^sez^hlé odddlovací zóny (6) s potrubím (10) přivádějícím ethylen do reaktoru (1), které je nepojeno . ne vstup do kompTrsoru (3) na vysoké tlaky.
3. 3. Zařízení podle bodu 2, vymθčující se tím, že dále zahrnuje ústrojí pro ochlazování první ^dlovací zóny (2).