CS230443B1 - Sposob výroby monomérneho a/alebo polymérneho zmakčovadla - Google Patents

Description

X 230 443

Vynález sa týká spósobu výroby monoHiérneho a/alebo polymér-neho zmakčovadla plastických, alebo elastických makromolekulovýchmateriálov, hlavně polyvinyl chloridu , kaučukov a derivátov celulózy,na háze kyslíkatých východiskových surovin, ktoré sú v značnéjmiere vedl’a jším, technicky a ekonomicky nizkozhodnocovanýra pro-duktom z vefkotonážnej petrochemickoj výrobně.

Známe sú mnohé typy a skupiny zmakčovadiel, pričom vol’buna to-ktoré zmakčovadlo, okrem potrebnej znášanlivosti so změkčo-vaným polymérom či kopolymérom, dostatočnej technickej stabili-ty, širokého rozpatia medzi teplotou tuhnutia a teplotou varu,oxidačněj stability a dalších fyzikálně-chemických parametrov|κ» Thinins : Chemie, Physik und Technologie der Iřeichrnacher.

Leipzxg (1963)^ t determinuje technicko—ekonomická dostupnost’, V případe monomérnych zmakčovadiel, ktoré sa vyrábajú vo velko-tonážnom meradle je sice situácia s technickou a surovinovoudostupnosťou poměrně priaznivá. Naproti tomu, ovel’a širší sor-timent východiskových surovin je technicky k dispozíoii pre kva-litně polymérne zmakčovadlá, ktoré sú pri aplikaci! do plastovovel’a trvanlivéjšie než monomérne, ovel’a lepšie sa zabudovává júdo spracovanýoh makromolekulárnych materiálov, zabezpečujú ichdlhodobú tvarovú stálost’ a dlhodobú vysoká kvalitu nimi změkče-ných finálnych výrobkov, K běžným polymérnym zmakčovadlám pat-ria polymérne uhlovodíky (napr, nízkomolekulový polyizobutylén,polýbutadién), ktoré možno aplikovat’ najmě na chlórkaučuk, po-lybutadién, polystyrén a v obmedzenom meradle pre PVC a kopoly- 2. 230 443 móry vinyloMloridu* Potom sú to nízkomolekulárne homopolymérya kopolymóry běžných. velkotonážne vyrábaných monomérov, ako bu-tadiénu a akrylonitrilu, ktorýoh kopolymóry móžu zmakčovaťPVC, kopolymóry vinylchloridu i polyvinylidénchloridu (USA pat. 2 552 904 i franc. pat. 943 407), Sálej nízkomolekulárne poly-Kjpolyalylbutyrát-Jr vinylaoetáty, polyalkylakryláty, polyalyllaurát, USA pat. 2 446 121} Ind. Chemist. 26, 152 (195θ/] J kopolymér vinylacetá-tu s olefínmi (V. Brit. pat. 666 53θ» USA pat. 2 657 188), Sá-lej produkty telomerizácie akrylátov s tetrachlormetánom alebochloroformom (USA pat. 2 752 387 a 2 862 023), ako aj alylchlo-ridu s tetrabrómetánom Aiken J. K. a iní: J. Polymer Sci. 2:,178 (19^7)J. Najdóležitejšiu skupinu polymérnych zmakčovadiel,hlavně na výrobu makčených výrobkov na báze PVC, kopolymérovvinylchloridu i vinylidónchloridu a Salších vinylových homopoly-xnérov a kopolymérov tvoria polyesterové zmakčovadlá. Tie sa pri·právujú esterifikáciou polyolov čistými monokařboxylovými kyse-linami, napr. esterifikáciou trietyléru-glykolu až polyglykoíukyselinou kaprylovou, kaprónovou alebo laurovou (USA pat. 2 554 259, V, Brit. pat. 713 355)* Sálej esterifikáciou, či po-lyesterifikáciou polyolov dikarboxylovými kyselinami i monokar-boxylovými kyselinami, ako pentaerytritolu s kyselinou aďipo-vou a alifatickou jednosýtnou kyselinou C„; - Co (franc. pat. 1 078 377) alebo butándiolu a etylénglykolu so samotnou dikar-boxylovou kyselinou, napr. s kyselinou adipovou (čs, autorskéosvedčenie 209 664), ako aj polymerizáciou nenasýtených mono-,mérov s esterovými skupinami v molekulách. Známe sú tiež kom-binácie polyesterových zmakčovadiel s Salšími kopolymérmi, akonapr. polypropylénsebakátu s kopolymérom butadiénu s akrylo-nitrilom, odporúčané na zvýšenie mrazuvzdornosti krytin a káb-lov s izoláciou na báze prevažne PVC (V. Brit. pat. 640 558).>Polyestery z kyseliny sebakovej a 1,3-butándiolu, připadne 2,3-butándiolu pri použití v ranožstvách 3θ až 40 $ v kompo-zíciách PVC značné prevyšujú efektívnu koncentráciu fosfátov,ftalátov, nízkomolekulárnych adipátov a sebakátov ^Geehty J. R. : India Rubber Vid. 126, 646 (1952)J« Napriek evidentnýmprednostiam polyesterových zmakčovadiel nedostatkom je tech-nická, zvlášť investičná náročnost’ výroby dikarboxylových ky— 5 selín a vóbec obmedzené surovinové zdroje. ' 230 443

Podl’a tohto vynálezu sa spósob výroby monomérneho a/alebo ?polymérneho zmákčovadla plastických a/alebo elastických makro-molekulových materiálov na báze kyslikatých východiskových su-rovin, esterifikáciou a/alebo preesterifikáciou a/alebo polyes-terifikáoiou pósobením organických hydroxyzlúčenín pri teploto60 až 260 °C, spravidla za spolupósobenia esterifikačného kata-lyzátora, připadne za přítomnosti rozpúšthdiel, uskutočňuje tak,že na vedl’ajšie produkty z výroby cyklohexanónu a/alebo cyklo-hexanolu oxidáciou cyklohexánu, obvykle izolované ako deštilač-né zvyšky, obsahujúce hydroxylové, karboxylové a esterové skupi-ny, připadne po předčístení, sa pósobí aspoň jedným jednomocnýmalkoholom až a/alebo dvojmocným alkoholom o molekulovéj hmotnosti 62 až 800, pričom vznikájúca a připadne surovinamipřivedená voda a/alebo vysokotekavé látky sa odvádzajú a vytvo-řené monomérne a/alebo polymérne zmákčovadlo sa oddel’uje alebodalej upravuje. Výhodou spósobu výroby monomérnych a/alebo polymérnychzmákčovadiel podlá tohto vynálezu je technické a ekonomickézhodnotenie vedlajších produktov, spravidla izolovaných ako des-tilačný zvyšok z destilácie či rektifikácie medziproduktu a hlav-ného produktu z výroby cyklohexanónu oxidáciou cyklohexánu, čímsa rozšiřuje surovinová báza na výrobu monomérnych a najma po-lymérnyoh zmákčovadiel. Ďalšou výhodou je dobrá znášanlivosťs polymérmi, hlavně s PVG a kopolymérmi vinylchloridu, ako ajmožnost’ využit’ širokú paletu primárných alkoholov a áalšíchhydroxy- a dihydroxyzlúčenín, ktoré navýše jednej alebo dvochhydroxyskúpin, móžu obsahovat’ Salšie skupiny, ako ^C=0, - CHO, - COOR, - 0 -, - NH2, —NH, - P, - Cl, - Br.

Na výrobu monomérnych alebo polymérnych zmákčovadiel pod-lá tohto vynálezu sa používá ako východiskový komponent - ved-la jšie produkty, spravidla izolované ako destilačný zvyšokz destilácie, resp. rektifikácie cyklohexanónu a/alebo cyklo-hexanolu oxidáciou cyklohexánu. Rozostávajú hlavně zo zmesi mo-nokarboxylových a dikarboxylových kyselin, hydroxykyselín a ke-tokyselín, esterov a v malej miere i polyesterov uvedených ky- 4 230 443 se lín p, cyklohexanolu, cyklohexándiolu a i cla der i vát ov, Sálejvnútorné estery - laktony v monomérnej formě, ale aj ako dimé-ry a vyššie, Tak přibližný celkový obsah monokarboxylovýchkyselin (kyselina máslová, kyselina kaprónová, kyselina vale-rová, kyselina enantová a áalšie) je 28 % hmot·, hydroxykyse-lín (kyseliny: cf -hydroxymašlová, cf-hydroxyvalerová, <£ -hyd-roxykaprónová a ďalšie) okolo 17 % hmot·, kyselina ζ. -keto--enantová okolo 18 %, dikarboxylových kyselin (kyseliny: jantá-rová, glutárová, adipová) celkom okol© 25 $ hmot ., csterov (akovaleran cyklohexylnatý, kaprónan cyklohexylnatý, glutaran dioyklohexýlnatý, adipan cyklohexylnatý, adipan dicyklohexylnatýa ďalšie) prfoližne 7 laktónov (ako lakton kyseliny hydroxy-maslovej, laktón kyseliny hydroxykaprónovej, lakton kyselinyhydroxyvalerovej a ďalšie) okolo 3 hmot. Okrem toho spravidlaobsahujú rozpuštěnu vodu a příměsi zlúčenin prvkov (Co, Fe, líi,Ti, Zn, Cu, Mg, Ca).

Predčistenfe vedlajších produktov z výroby cyklohexanónua/alebo cyklohexanolu oxidáciou cyklohexánu sa móže uskutočniťchemickými metodami, ako selektívnou hydrogenáoiou, najma zapoužitia katalyzátorov na báze médi (iteney-meď, xxxido^^^moďna-to~ chromit o-vápenatý katalyzátor, meďna t o-z ino čnat^v^tne^ alebooxidy médi na nosičooh), paládia a připadne niklu. Významné jepredčisténie pósobením silných kyselin, napr, kyseliny sírovéjvo formě vodného roztoku, čím sa převedu zlúčeniny kovov a ďal-šíoh prvkov do vodného roztoku a oddelia tak z vedlajších pro-duktov, ďalej pósobením peroxidu vodíka, chlornanov alkalickýchkovov a připadne chloru. Z fyzikálnych metod predčietenia pri-ohádza do úvahy hlavně oddestilovanie vody, nízkovrúcich po-dielov, extrakčných činidiel, pričom oddestilovaniu napomóžeprefukovanie inertným plynom, ako aj zníženie tlaku. K týmto metódam patří aj separácia fáz, najma vodnéj fázy, obsahujúcejhlavně soli kovov a ďalších prvkov.

Okrem toho spolu s vedlajČími produktami možno využit’ ajďalšie dikarboxylové kyseliny, připadne hydroxylcyseliny· ĎalSím komponentem je jednomooný alkohol až C26, při-čom najvhodnejšie sú primárné alifatické alkoholy, ako buta-nol, izobutanol, pentanol, 1-hexanol, 1-oktanol, 2-etylhexanol, 5 230 443 zmes oxoalkoholov C? až,C^, zmes oxoalkoholov až C^, al-foly až Cgč* ^°^uo využit’ tiež prevažne zmési primárný clialkoholov, odpadajúce ako vedl’ajšie produkty pri výrobo buta-nolu a 2-etylhexanolu oxoproeesom, ale tiež benzylalkohol, fe-noxyetanol, etoxylovaný, resp. polyetoxylovaný alebo polypro-poxylovaný alkohol až C^.

Dvojmooným alkoholom o molekulovej hmotnosti 62 až 800podl’a tohto vynálezu je etylénglykol, dietylénglykol, trietylón-glykol a polyglykoly, cíalej propylénglykol, dipropylénglykol,polypropylénglykol, produkt kopolyadíoie etylénoxidu a propylén-oxidu, blokové kopolyméry, ako polypropylén - etylén - glykol,potom parciálně esterifikovaný (do 1» stupňa) alebo éterif ikovanýtrimetylolpropán a pentaerytritol (do 2» stupňa)» Ďalej sempatří dietanolamín a parciálně esterifikovaný trietanolamín. Z hl’adiska výroby v priemyselnom meradle na jvýznamne jšíje však etylénglykol a dietylénglykol»

Esterifikácia, resp» preesterifikácia a polyesterifikáciapodl’a tohto vynálezu sa uskutočňuje bud nekatalyticky, avšakvhodnéjšia je katalyzovaná, pričom ako katalyzátory prichádza-jú do úvahy silné minerálně kyseliny (kyseliny: sírová, tri-hydrogénfosforečná), organické sulfokyseliny (kyseliny: benzén-sulfónová, p-toluénsulfónová, naftalónsulfónová), najma všakzlúčéniny cínu, antimonu, titánu, germánia, olova, molybdénu,mangánu a uránu» Reakcia sa uskutočňuje oddestilovaním hlavněvody a/alebo alkoholov, připadne rozpúšťadiel. Voda a alkoholsa jednak uvolňujú esterifikáciou, preesterifikáciou a polyes-terifikáoiou, jednak ako přivedené do reakčného prostredia s vý-chodiskovými surovinami» Reakoia sa uskutočňuje za atmosferické-ho alebo za zníženého tlaku, zvyčajne však za spolupósobeniaprefukovaného plynu, spravidla inertným plynom. Preesterifiká-ciu, esterifikáciu alebo polyesterifikáciu možno uskutočniť ajpri zvýšenom tlaku. Případné výhody taký postup prináša najmávtedy, ak sa pracuje kontinuálně alebo bez použitia katalyzá-torov.

Spósob výroby sa uskutočňuje predovšetkýra diskontinuálne,ale možno ho realizovat’ aj polopretržite i kontinuálně. 230 443 6

Monoméme a/alebo polymérne zmakóovadlo po ukončení oste-rifikácie, preesterif* ikácie a připadne polyesterifikáoie, po od-destilovaní kondenzačněj vody a spravidla nižších alkoholov, akoaj neskonvertováných alkoholov, a připadne diolov, je možno aplikovat’ ako také alebo po úpravě» Úpravu zmakčovadla možno robit’předestilovaním za zníženého tlaku, najma na filmovéj odparke,alebo rafináciou adsorbentmi, pósobením silných oxidačných čini-diel, ako alkalických chlórnanov, peroxidu vodika a pod.

Je třeba ďbať, aby polyesterové zmakčovadlo nehnalo alebomálo aspoň čo najmenej volných hydroxylových skupin, ktoré móžuspósobiť migráciu zmakčovadla. Ďalšie podrobnosti, ako aj ďalšie výhody spósobu výroby podl’a tohto vynálezu sú zřejmé z príkladov* Přiklad 1 3 v

Do esterifikačnej banky o objeme 2 dnr opatrenej mieŠadlom,teplomerom, esterifikačným nástavcom a spatným chladičom sa na-váži 741 s n-butanolu a k tomu 685 S vedl’ajších produktov - des-tilačných zyyškov z výroby cyklohexanónu a oyklohexanolu oxidá- cyklohexanu. ciou Vedl’ajšie produkty žltohnedého sfarbenia majú ta- kúto charakteristiku: číslo kyslosti = 262,9 mg KOH/g; číslo zmydelnonia = 416,2 mg KOH/g; bromové číslo = 20,9 S Br/100 g; OH s= 5,72 % hmot.; CHO = 0,0 % hmot.; voda = 6,4 % hmot.; hustotapri 20 °C = 1 137,4 kg.m“3 a pri 50 °C 1 117,7 kg.m**^; dynamickáviskozita pri 50 °C = 0,1209 Pa.s; teplota tuhnut ia = -26 až-29 C. Dalej sa přidá 1,5 S tetrabutiltitanátu a po odstraněnívzduchu sa obsah banky za rafešania vyhřeje. Esterifikácia a pre-esterif ikácia sa uskutočňuje za stálého miešania a oddestilová-vania vody i nízkotekavých podielov, pri teplote 127 £ 5 °C,pričom teplota vyhrievacieho kúpela je 150 _+ 1 °C. Doba este-rifikácie a preesterifikácie je za týchto podmienok 38 h, pri-čom sa oddělí 80 g vody (t. j. 5,ú1 $ hmot.), 647,2 g (45,4 $>)destilačných predkov (hlavně neskonvertovaný n-butanol a vysoko-tekavé podiely) a získá sa 7θθ S (49 $· hmot. z hmoty násady)nerafinovanóho monoraémeho zmakčovadla o priememej mol. hmot-nosti 401,6; číslo kyslosti = 5?θ5 mg KOH/g; číslo zmydelne—nia = 239,7 mg KOH/g. 7 Příklad 2 230 443

Do esterifikačnej banky špecifikovanej v příklade 1 sanaváži 7θ0 S 2-etylhexanolu, 411 g vedl’a jších produktov z výro-by cyklohexanónu a/alebo cyklohexanolu oxidáciou oyklohexánu,specifikovaných v příklade 1 a 1,2 g tetrabutyltitanátu. Po od-stránení vzduchu prefákaním dusíkom za neustálého miešania pre-bieha esterifikácia a preesterifikácia pri teplote 180 4 10 °C,pričom teplota vyhrievacieho kúpeTa je postupné od 170 po 220 °C.Doba reakcie je 5 h, získá sa 63 g vody a po oddestilovaní ne-skonvertováného 2-etylhéxanolu a vysokotekavých podielov sa zís-ká ako deštilačný zvyšok - nerafinované raonoméme zmakčovadlotmavohnědého sfarbenia v množstve 600 g (t. j. 53,1 $o hmot* z hmoty násady na esterifikáciu a preesterifikáciu).

Monomérae nerafinované zmakčovadlo má teplotu tuhnutia-58 °C; číslo kyslosti = 2,67 mg KOH/g; číslo zmydelnenia = = 261 mg KOH/g; brómové číslo = 15,2 g Br/100 g; % hmot» OH = = 2,7 % hmot. Příklad 3

Vedl’ajšie produkty z oxidácie oyklohexánu špecifikovanév příklade 1 sa hydrogenačne rafinujú za použitia Raney-mediv množstve 10 $ hmot. pri teplote 170 + 3 °C a tlaku 17 až20 MPa. Bromové číslo po hydrogenačnej rafinácii sa zníži z20,9 na 0,9 g Br/100 g* Získaný produkt sa po odstranění hyd-rogenačného katalyzátora podrobí ďalšej rafinácii tak, že sapredestiluje na filmovéj odparko pri tlaku 3 kPa, čím sa získá81 # hmot. rafinovaného bezfarebného, resp. slabonažltlého pro-duktu. Tento sa podobné ako v příklade 2 použije na přípravuraonomérneho zmákčovadla. Získané monomérae zmákčcvadlo je ibaslabonažltlej farby, pričom brómové číslo = 1,1 g Br/100 ga číslo kyslosti 1,3 mg KOH/g. 8 Příklad 4 230 443

Do banky špecif ik ovane j v příklade 1 sa naváži 27^ S ved-lejších produktov z výroby cyklohexanonu specifikovaných v pří-klade 1, dalej 106 g dietylénglykolu, 160 g toluénu a 3,6 gtetrabutyltitanátu. Preesterifikácia a polyesterifikácia sa u«skutočňuje pri teplote prostredia 115 + 5 °C a vyhrievaciehokápeTa 150 + 2 °C. Počas 17 h sa vydestiluje 37 g vody. Potomsa vydestilujú predné podřely, hlavně toluén (160 g) a 16 gneskonvertováného dietylénglykolu. Získá sa 33θ»6 g tmavohně-dého pólymómeho zmakčovadla (t. j. 60,8 % z celkovej hmotynásady na preesterifikáciu a polyesterifikáciu) o strednej mo-lekulové j hmotnosti 818.

Pri aplikácii na fólie z kopolymóru vinylchlorid - vinyl-acetát nedochádza k migrácii či "vypocovaniu” tohto zmákčovad-la . Příklad 5

Do reakčnej banky špecifikovanej v příklade 1 sa naváži178 g toluénu ako rozpášťadla, 93 fí etylénglykolu, 0,5 g tetra-butyltitanátu i 0,1 g p-toluónsulfónovej kyseliny a 411 g ved-lejších produktov - destilačných zvyškov z výroby cyklohexanó-nu procesom oxidácie oyklohexánu, špecifikovaných v příklade 1

Preesterifikácia a polyesterifikácia sa uskutočňuje po-čas 7 h pri teplote 115 .+ 5 °C, pričom teplota vyhrievaciehokápel’a je 150 + 5 °C< Množstvo cddestilovanej vody je 62 g.Toluén a neskonvertováný etylénglykol sa oddestilujú, “pricomzískané polymérne zmákčovadlo má středná mol. hmotnost’ 991($ hmot. OH = 1,66), Příklad 6 , Základné overovacie skúšky aplikácie monomérnych a poly-mérayoh zmákčovadiel sa vykoná já za použitiá suspenzného poly-vinylchloridu (K hodnota = 71 ; viskozitná hodnota =137; 9 230 443 sypná hmotnost’ = $65 g»dm-^; zvyšok na site 0,250 mm = 2 na site 0,063 mm = 92 prchavé látky = 0,2 % hmot*; nečis-toty 5 lcs/15 g} etylénový extrakt = 0,4 % hmot»)# Na 100 gsuspenzného polyvinylchloridu sa naváži 1 g cíničitého stabili-zátora, 0,5 S vonkajšieho mazadla (Wachs E) a 49 g zmSkčovadla»Po dokonalom zamiešaní sa každá vzorka želatinizovala na dvojval·ci pri teplote 165 + 1 °C počas 5 min# Parametre získaných mak-čených fólií sú v tabulko 1.

Použité zmákčo- vadlo Hrubka vzorky fólie [mm] Pevnost’ v táhu[MPa] Ťažnosť ·['*] Štruktúma pevnost’ N směr A směr B směr A směr B směr A sine sr B Di-2-e-tyl-he-xylfta-lát (ko-merčný) .0,80 16,5 16,8 220 210 44,7 50,3 Monomér-ne zmák-čovadlopodlá prkladu 2 0,87 í- 17,4 16,9 280 290 68,0 60,7 Polymér-ne zmák-čoVadlopodlápříkladu5 0,80 16,1 15,3 148 165 45,7 4.7,7

Claims (3)

10 PR EDMET VY H Á L E Z U 230 443 1« Spósob výroby monomómeho a/alebo polymérneho zmakčo-vadla plastických a/alebo elastických makromolekulovýoh mate-riálov na báze kyslikatých východiskových surovin, esterifiká-ciou a/alebo preesterifikáciou a/alebo polyesterifikáciou pó-sobením organických hydroxyzlúčenín pri teplote 60 až 260 °C,spravidla za spolupósobenia esterifikačného katalyzátora, při-padne za přítomnosti rozpúšťadiel, Vyznačujúci sat ým, že na vedlajšie produktyVvýroby cyklohexanonu a/alebocyklohexanolu oxidáciou cyklohexánu, obvykle izolované ako deš-ti lačné zvyšky, obsahujúce hydroxylové, karboxylové a esterovéskupiny, připadne po predčistení sa pósobí aspoň jedným jedno-mocným alkoholom až °26 a/alebo dvoj mocným alkofíBló^Q mole-kulové j hmotnosti 62 až 800, pričom vznikájúoa a připadne suro-vinami přivedená voda a/alebo vysokotekavé látky sa odvádzajúa vytvořené raonomérne a/alebo polyraéme zmákčovadlo sa oddělu-je alebo clalej upravuje*

2. Spósob výroby monomérneho a/alebo polymérnehozmakčo-vadla podlá bodu 1, vyznač ujúci sa tým, že'predčistenie vedlajšíoh produktov z výroby cyklohexanonu a/ale-bo cyklohexanolu oxidáciou cyklohexánu sa uskutočňuje chemický-mi metodami, ako selektivnou hydrogenáciou, reakciou so silnýmmi kyselinami, chloráoiou, oxidáciou a/alebo fyzikálnymi me-todami, ako oddestilovaním vody, nízkovrúcich podielov, extrakčných činidiel,.separáciou vodných fáz a zlúčenín z katalyzáto-rový.

·,·£·/ • '·· ·· * 3* Spósob výroby monomérneho a/alebo polymérneho zmákčo-vadla podlá bodu 1a2, vyznačujúci sa týrá, žedvojmooným alkoholom o molekulovéj hmotnosti 62 až 800 sú zlú-čeniny adioie a/alebo polyadície olefínoxidu alebo zmesi ole-fínóxidov až na vodu a/alebo organická dihydroxyzlúčeni-nu. Vytiskly Moravské tiskařské závody, Cena: 2,40 Kčs provoz 12. Leninova 21, Olomouc