CS230321B1 - Polymeric compositions on cellulose basis - Google Patents

Description

Vynález se týká polymerních kompozitu na celulózová bázi, které se používají jako funkční polymery nebo jako výchozí látky pro funkční polymery, především jako měniče iontů, chromatografické sorbenty, sorbenty komplexující těžké kovy, reaktivní matrice pro imobilizaci biologicky aktivních látek apod., zvláště v oblasti preparativní a analytické chemie a biochemie, avšak 1 jinde.

Je znám velký počet typů polymerních. kompozitů sestávajících z celulózové složky a ze syntetického polymeru, kopolymeru nebo jejich . směsí. Celulózovou složkou bývá dřevná surovina, bavlna, buničina, vlákna nebo fólie regenerované celulózy, popř. i hydrocelulózy. K použití v oboru funkčních polymerů se však tyto materiály hodí jen s omezením. Jejich nevýhodou je nepříznivá vnější forma a nízká porózita, kterou je třeba většinou zvyšovat předbotnáním. I v takovém případě je však množství syntetického polymeru v celulóze nízké. Takové kompozitní systémy jsou často nevhodné pro funkční polymery, neboť v něm syntetický polymer póry zcela vyplňuje a funkční skupiny jsou pro interakce těžko přístupné. Kromě toho takto připravené materiály mívají poměrně nízkou me2 chanickou pevnost a nižší objemovou stálost než původní celulózové matrice.

Výroba polymerních kompozitů se provádí různými způsoby. Jsou zalo,ženy například na tom, že se polymerní látky v pevné nebo rozpuštěné formě smísí s roztokem celulózové složky, který se' . pak použije k přípravě kompozitních pevných produktů v různých vnějších formách za použití známých způsobů tváření celulózy z roztoku.

Podle jiných již známých postupů se použije tvarovaný celulózový materiál, impregnuje se polymerační směsí a provede polymerace. Přitom mohou v pórech vznikat homopolymery, kopolymery nebo roubované . kopolymery. Také je známo, že polymerací monomerů v nabotnalém gelu je možno získat vzájemně se pronikající polymerní sítě (J. A. .Manson, L. H. Sperling: Polymer Blends and Composites, Heyden, London-New York-Rheine, 1976). Podobné pokusy byly popsány i u celulózy, přičemž někdy nelze přesně rozlišit, zda se jedná o roubovaný . kopolymer nebo vzájemně se pronikající sítě.

V těchto případech se celulózový materiál předem nabotná, například v louhu sodném, etyléndiaminu, roztoku chloridu zinečnatého, botnací činidlo se vymyje, im230321 pregnuje se monomerními směsemi a provede se polymerace. (A. Hebeish, J. T. Guthrie: The Chemlstry and Technology of Celluloslc Copolymers, Springer, Berlin— —Heidelberg—New York, 1981.) Předbotnávání znamená nepříjemnou komplikaci, zvláště při vnášení většího množství polymeru do celulózy. Kromě toho dochází v průběhu polymerace к vyplnění pórů a získá se produkt málo vhodný pro transport interagujících složek do hmoty.

Předmětem vynálezu jsou polymerní kompozity na celulózové bázi sestávající ze sférických částic o průměru od 0,02 do 2 milimetrů, z vysoce porézní regenerované celulózy s celkovým objemem pórů 60 až 90 %, jejíž póry o velikosti od 10 do 1 000 nm jsou zčásti vyplněny syntetickými polymery nebo kopolymery a zčásti zachovány prázdné pro transport látek určených к užité interakci.

Syntetické polymery nebo kopolymery jsou vybrány ze skupiny monomerů, zahrnující akrylamid, akrylonitril, styrén, etylénglykolmetakryláttoluensulfonát, N-vinylpyrrolidon, dimetyldiallylamoniumchlorid, metakrylovou kyselinu, 2- (dimetylamino) etylmetakrylát.

Výroba polymerních kompozitů na celulózové bázi podle vynálezu spočívá v tom, že se vysoce porézní sférické částice regeněrované celulózy s objemem pórů nejméně 60 %, s výhodou od 75 do 90 %, v suchém stavu nebo nasycené vodou či organickým rozpouštědlem, uvedou do kontaktu s polymerizační směsí obsahující příslušné monomery, iniciační systém, případně i síťující činidlo, přebytečná polymerizační směs se oddělí od sférických částic a provede polymerizace.

Polymerní kompozity na celulózové bázi podle vynálezu mají lepší vlastnosti pro obor funkčních polymerů než dosud známé kompozity obdobného typu především tím, že mají sférickou formu a účelnou porézní strukturu. Výhod se dosahuje použitím vhodného výchozího celulózového materiálu a vhodného postupu ke vpolymerování vybraných monomerů do celulózové matrice, která si zachovává kontinuitu nezávislou na mikroheterogenní disperzi syntetického polymeru, a tak zaručuje dobrou objemovou stálost, dostatečnou mechanickou pevnost a přístupnost interagujících složek do hmoty.

Podle vynálezu se použije pro přípravu kompozitu sférický, inakroporézní celulózový materiál, obsahující nejméně 60 % objemových pórů (vůči vodě). Sférický materiál se nasytí polymerační směsí a provede polymerace.

Příprava vysoce porézních celulózových částic spočívá podle známých postupů v rozpuštění celulózy nebo celulózových derivátů, tváření roztoku do vhodných objektů, s výhodou sférického tvaru, a v koagulaci, případně regeneraci celulózy. Je účelné vycházet z technických viskózových roztoků používaných ke spřádání nebo výrobě fólií, které se tváří například ve vhodných rozpouštědlech na sférické objekty o průměru od 20 do 2 000 μΐη a potom se termicky koagulují. Po vymytí vedlejších produktů se získají vysoce porézní, vodu obsahující sférické celulózové částice s obsahem pórů od 80 do 90 % obj. Takto nebo podobně připravený celulózový materiál se pak použije к dalšímu zpracování podle vynálezu buď přímo v rovnováze s vodou, nebo se voda nahradí ve vodě rozpustným či nerozpustným organickým rozpouštědlem, nebo se může vysušit takovým způsobem, aby makroporézní struktura materiálu zůstala zachována.

Jako monomery, případně prepolymery se mohou použít všechny polymerizovatelné sloučeniny, které mají nejméně jednu nenasycenou vazbu. Příklady vhodných monomerů jsou vinylové estery organických kyselin, jako vinylacetát, aromatické vinylové sloučeniny, jako styrén, metylstyrén, p-divinylbenzen, i další vinylové sloučeniny, jako vinylchlorid, N-vinylpyrrolidon, akrylové deriváty, jako akrylonitril, akrylamid, etylakrylát, allylakrylát, metakrylová kyselina, metylmetakrylát, 2-hydroxyetylmetakrylát, 2-(dimety lamino jetylmetakry lát, reaktivní estery jako etylénglykolmetakryláttoluensulfonát nebo glycidylmetakrylát, allylové sloučeniny, jako dimetyldiallylamoniumchlorid, diallylftalát. Jako prepolymer může být použit například napolymerovaný metylmetakrylát nebo nenasycený polyester. Monomery i prepolymery se mohou použít jednotlivě nebo ve směsích, případně také ve směsi s vhodným bifunkčním, případně polyfunkčním síťujícím činidlem zvláště tehdy, když vznikající nezesítěné polymery jsou rozpustné ve vodě.

Vnášení monomerů případně se síťujícími činidly do celulózové matrice se s výhodou provede máčením vysoce porézních celulózových částic do polymerizační směsi. Celulózové částice obsahují vodu nebo organické rozpouštědlo, nebo jsou suché a vysoce porézní. Polymerizační směs může obsahovat kromě monomerů, síťujících činidel a iniciátorů také inertní rozpouštědla. Pokud se pracuje za přítomnosti těkavých organických rozpouštědel, je možno je po impregnaci snadno, částečně nebo úplně odstranit odpařením, případně za sníženého tlaku, a vlastní polymerací provést při vyšší koncentraci nebo za nepřítomnosti rozpouštědla. Naskýtá se tak možnost provádět v celulózové fázi polymerací roztokovou nebo srážecí, případně oba typy současně, a tím měnit heterogenitu rozptýlení syntetického polymeru v kompozitu.

Volné radikály potřebné к polymerací je možno vytvářet ozařováním, například gama-paprsky nebo ultrafialovým zářením, zvláště však přídavkem iniciátorů, přede230321 vším organických peroxidů, jako benzoylperoxidu, persulfátů, jako persulfátu amonného, nebo vícesložkových iniciačních redox systémů, sestávajících z peroxidů a aminů. Iniciátory se přidávají v množství od 0,001 do 10 %, zvláště od 0,005 do 5 % na polymerizovatelný monomer. Uvádějí se do celulózové matrice současně s roztokem monomerů, nebo také dodatečně působením na celulózové částice impregnované roztokem monomerů (polymerizační směsí). Bývá výhodné impregnovat celulózové částice polymerizační směsí, která obsahuje již iniciátory, za nízkých teplot, s výhodou při —10 až +10 °C, aby nedošlo к předčasné polymerizaci.

Celulózové kompozity podle vynálezu se vyrábí tím způsobem, že vysoce porézní částice impregnované polymerizační směsí se oddělí od přebytečné kapalné fáze a polymerace se zahájí zvýšením teploty na 20 až80°C. Polymerace se provádí tak, aby se zamezilo slepování částic. Polymeruje se například v baňce rotační odparky a v inertní atmosféře. Polymeraci je možno také provádět v suspenzi za použití inertní kapaliny, která nerozpouští monomer. Po ukončení polymerace se vymyje zbylý monomer, oligomery a další rozpustné látky. Získá se celulózový kompozit s individuálními sférickými částicemi.

Polymerní kompozity podle vynálezu mají dostatečnou mechanickou pevnost a objemovou stálost a kromě toho vykazují významnou bobtnavost ve vodě, a to i 'tehdy, když zapolymerovaný syntetický polymer je zcela hydrofobní.

Předložený vynález se blíže vysvětluje těmito příklady:

Příklad 1

250 g perlové celulózy nasycené vodou (s objemem pórů 90 %) o střední velikosti částic 0,5 mm se předchladí na 5 °C -a vnese do směsi z 57 g akrylamidu, 3 g N,N‘-me)thylenbisakrylamidu, 1 g N,N,N‘,N‘-tetramethylethylendiaminu, 1 g peroxosulfátu amonného a 250 g vody, ochlazené na 0 °C. Po 10 minutách se perle odsají na fritě, promyjí filtrátem a znovu odsají. Perle se převedou do baňky rotační odparky a zahřejí 30 minut na 30 °C a 30 minut na 70 °C. Po promytí vodou se získají perlové celulózové kompozity, jejichž póry jsou vyplněny nabobtnalým polyakrylamidovým gelem. Perlový produkt obsahuje 35 % polyakrylamidu v sušině.

Příklad 2 g perlové celulózy impregnované monomerem způsobem popsaným v příkladu 1 se po odsátí disperguje ve 150 ml toluenu v dusíkové atmosféře a 60 minut zahřívá na °C. Potom se směs odsaje na fritě a produkt promyje ethalonem a vodou. Získají se celulózové kompozity ve sférické formě, obsahující 32 % polyakrylamidu v sušině.

Příklad 3 g suché makroporéizní perlové celulózy s objemem pórů 70 % se impregnuje směsí 36 g styrenu, 4 g akrylonitrilu, 0,1 g di-benzoylperoxidu a disperguje ve 150 ml vody obsahující 0,01 g oleátu sodného. Suspenze se zahřeje 6 hodin na 60 °C a 2 hodiny na 90 °C. Po dosátí a vymytí zbytku monomerů se získá celulózový kompozit v perlové formě, který v sušině obsahuje 65 % kopolymeru styrenakrylonitril.

Příklad 4

250 g perlové celulózy nasycené vodou (s objemem pórů 90 %) o střední velikosti částic 0,5 mm se vnese při laboratorní teplotě do 250 ml 4 M vodného roztoku dimethyldiallylamoniumchloridu obsahujícího 1 procento Ν,Ν-methylenbisakrylamidu a směs se důkladně míchá 1 hodinu v dusíkové atmosféře. Pak se směs převede do rotační odparky, kde se při 40 °C odpaří 100 ml vody. Potom se připustí dusík a přidá 0,1 mol askorbové kyseliny jako vodný nasycený roztok a 0,1 mol peroxidu vodíku jako 10% roztek a polymeruje 1 hodinu při 45 stupních Celsia. Nakonec se směs převede na fritu a promyje horkou vodou a pak vysuší. Získaný celulózový kompozit obsahuje 15,5 % poly(dimethyldiallylamoniumchloridu).

Příklad 5

Do sulfonační baňky opatřené zpětným chladičem, míchadlem a dvěma dělicími nálevkami bylo vloženo 50 g perlové celulózy nasycené vodou. Po vyhřátí na 70 °C bylo za míchání během 30 minut přikapáno 15 g methakrylové kyseliny a zároveň roztok 600 mg persulfátu draselného ve 20 ml vody. Pak bylo pokračováno v míchání a zahřívání ještě dalších 90 minut. Další zpracování bylo stejné jako v příkladu 4, obsah polymethakrylové kyseliny v perlových částečkách byl 25 %.

Příklad 6 g perlové celulózy nasycené vodou bylo přidáno к 40 g N-vinylpyrrolidonu a 0,58 graimu 10% vodného peroxidu vodíku a důkladně mícháno. Po 10 minutách byly perle odsáty, filtrát ještě jednou přelit přes ně a znovu odsáhy. Potom byly převedeny do rotační odparky, přidáno 0,5 g trieth-anolaminu a 2 hodiny zahříváno na 30 °C. Po promytí vodou byly získány perle, které obsahují v pórech póly (N-viinylpyrrolidon). Jeho obsah v sušině je 20 %.

238321

Příklad 7 ml perlové celulózy nasycené diethyletherem postupnou výměnnou rozpouštědel (voda — ethanol — dietbylether] se odměří do baňky a vysuší za teploty místnosti evakuováním vodní vývěvou (30 minut). Vznikne suchá sférická celulóza, u níž je do značné míry zachována vysoká porózita (cca 70. % obj. pórů). Přidá se k ní směs (4 ml) v diethyletheru. Směs se připraví z 10 ml diethyletheru, 15,5 g ethylenglykolmethakryláttoluensulfonátu, 0,25 g ethylendimethakrylátu, 0,78 g dibenzoylperoxidu a 0,36 gramu dimethylanilinu rozpuštěním a zahuštěním za vakua na celkový objem 4 ml. Suspenze suché porézní celulózy v polymerační směsi se 3X krátce evakuuje a přebytečná kapalná fáze oddělí od perel. Impregnované perle se 3 hodiny zahřívají na 30 °C a na závěr promyjí přebytečným diethyletherem, ethanolem a vodou. Získaný polymerní · kompozit má· zádrž vody 2,02 g/g sušiny a obsahuje podle stanovení síry) 33 procent zešítěného poly(ethylenglykolmethakryláttoluerisulfonátu) v sušině.

Příklady 8 až 19

Perlová vysoce porézní celulóza (obsahující 90 % obj. vody) se postupně promyje přebytečným ethanolem a dlethyletherem. 2 ml perlové celulózy nasycené etherem se umístí v košíčku z mosazného pletiva a ponoří do polymerační směsi obsahující ethylenglykolmethakryláttoluensulfonát, ethylendimethylkrylát, dibenzoylperoxid a dimethylanilin v množstvích uvedených v tabulce I. Po· 30 minutové impregnaci se košíček s nasycenou celulózou vyjme, přebytečná kapalná fáze odsaje a produkt evakuuje v baňce na vodní lázni (50 °C) po dobu 2 hodin. Získá se kompozit sestávající z individuálních perel, který se promývá přebytečným dlethyletherem, ethanolem a vodou. Získají se reaktivní polymerní kompozity na celulózové bázi bobtnající užitečnou měrou ve vodě a obsahující alkylující zesítěný póly fethylenglykolmethakryláttoluensuifonát) podle tabulky I.

Tabulka I

Po lymerní kompozity na celulózové bázi obsahující zesítěný poly(ethylenglykol methakryláttoluensulfonát)

Příklad č. Objem* EMT EDM DBP DMA Obsah polymeru Obsah vody ml mg mg mg mg v kompozitu, Co v odstředěném kompozitu, g/g ηΐΩ^^οο^αυο^οοοΟίο o. cm lo co uo. cx^ ιό oo co oo r-Γ -φ ca r-T г-Γ xf uo θ' o θ θ θ cn cm. . o. ιη. co CD. cn uo.

CD CD ^r-^T Ю rH o' o co co cn o rH CM r— 00 CO . CO CM

CM CM. CM. CM CM CM o l?> o o o- oT

CM. CM CM OD o? φ τ-Γ xf i—I OJ rH m oo co co io oo co . cm co o cm rH co cn. LO co. . σγ co.. cn. co. co. cn cn cm to t> o co o cn . cn rH rH CM M

CM.

Tr Cocnín'ř

CcocCDLOH rH cn o

Η тФСМ0ОхГ11_ПСО^СОСП γΗτΗ ιΗ ιΗ Η ΗΗυΗηI

Příklad 20 ml perlové celulózy, nasycené methanolem, byly uvedeny do kontaktu s roztokem o složení: 1,59 g 2-(dimethylamino jethylmethakrylátu, 0,18 g ethylenglykolmethakrylátu, 0,0612 g azo-bis-izobutyronitrilu a 5 ml methanolu. Roztok byl před uvedením do kontaktu s perlovou celulózou evakuován a sycen dusíkem. Perlová celulóza byla po nechána v kontaktu s roztokem za občasného promíchání 30 minut, pak byla izolována a přebytečný roztok byl odsát. Pak byla převedena do 10 ml nádoby, která byla po evakuaci uzavřena a temperována 2 hodiny na 60 °C. Po promytí 200 ml methanolu byl získán celulózový kompozit, obsahující v pórech perlové celulózy zesílený poly[2-(d.ime thy lamino) ethy 1-methakry lát ]. Produkt obsahoval 3,1 % dusíku v sušině.

Claims (4)

1. Polymerní kompozity na celulózové bázi, vyznačené tím, že sestávají ze sférických částic o průměru od 0,02 do 2 mm z vysoce porézní regenerované celulózy, jejíž úhrnný objem pórů zaujímá 60 až 90 obj. % a jejíž póry o velikosti od 10 do 1000 nm jsou zčásti vyplněny syntetickými polymery nebo kopolymery a zčásti zachovány prázdné.

2. Polymerní kompozity na celulózové bázi podle bodu 1, vyznačené tím, že syntetické polymery nebo kopolymery jsou odvozeny od monomerů ze skupiny zahrnující akrylamid, akrylonitril, styren, ethylenglykolmethakryláttoluensulfonát, N-vinylpyrrolidon, dimethyldiallylamoniumchlorid methakrylovou kyselinu, 2-(dimethylamino)ethylmethakrylát.

3. Způsob výroby polymerních kompozitů

VYNÁLEZU na celulózové bázi podle bodů 1 až 2, vyznačený tím, že se vysoce porézní sférické částice regenerované celulózy s objemem pórů nejméně 60 °/o, s výhodou cd 75 do 90 procent, v suchém stavu nebo nasycené vodou či organickým rozpouštědlem, uvedou do kontaktu s polymerizační směsí obsahující příslušné monomery, iniciační systém, případně i Síťující činidlo, přebytečná polymerační směs se oddělí od sférických částic a provede se polymerace.

4. Způsob výroby polymerních kompozitů na celulózové bázi podle bodu 3, vyznačený tím, že se celulózové částice nasycené monomerem oddělí od přebytečné monomerní směsi a suspendují v takovém rozpouštědle, které monomer neextrahuje a polymerace se pak provádí v suspenzi.