CS230321B1

CS230321B1 - Polymeric compositions on cellulose basis

Info

Publication number: CS230321B1
Application number: CS506782A
Authority: CS
Inventors: Jiri Stamberg; Horst Dautzenberg; Manfred Becker; Milan Benes; Mathias Hahn; Jiri Lenfeld; Fritz Loth; Jan Peska
Original assignee: Jiri Stamberg; Horst Dautzenberg; Manfred Becker; Milan Benes; Mathias Hahn; Jiri Lenfeld; Fritz Loth; Jan Peska
Priority date: 1982-07-02
Filing date: 1982-07-02
Publication date: 1984-08-13
Also published as: DD218378A1

Description

Vynález se týká polymerních kompozitu na celulózová bázi, které se používají jako funkční polymery nebo jako výchozí látky pro funkční polymery, především jako měniče iontů, chromatografické sorbenty, sorbenty komplexující těžké kovy, reaktivní matrice pro imobilizaci biologicky aktivních látek apod., zvláště v oblasti preparativní a analytické chemie a biochemie, avšak 1 jinde.The invention relates to cellulosic-based polymer composites which are used as functional polymers or as starting materials for functional polymers, in particular as ion exchangers, chromatographic sorbents, heavy metal complexing sorbents, reactive matrices for the immobilization of biologically active substances and the like, especially in the preparative field. and analytical chemistry and biochemistry, but 1 elsewhere.

Je znám velký počet typů polymerních. kompozitů sestávajících z celulózové složky a ze syntetického polymeru, kopolymeru nebo jejich . směsí. Celulózovou složkou bývá dřevná surovina, bavlna, buničina, vlákna nebo fólie regenerované celulózy, popř. i hydrocelulózy. K použití v oboru funkčních polymerů se však tyto materiály hodí jen s omezením. Jejich nevýhodou je nepříznivá vnější forma a nízká porózita, kterou je třeba většinou zvyšovat předbotnáním. I v takovém případě je však množství syntetického polymeru v celulóze nízké. Takové kompozitní systémy jsou často nevhodné pro funkční polymery, neboť v něm syntetický polymer póry zcela vyplňuje a funkční skupiny jsou pro interakce těžko přístupné. Kromě toho takto připravené materiály mívají poměrně nízkou me2 chanickou pevnost a nižší objemovou stálost než původní celulózové matrice.A large number of polymer types are known. composites consisting of a cellulosic component and a synthetic polymer, copolymer or their. mixtures. The cellulosic component is a wood raw material, cotton, pulp, fibers or sheets of regenerated cellulose, respectively. and hydrocellulose. However, these materials are only suitable for use in the field of functional polymers. Their disadvantage is unfavorable external form and low porosity, which is usually increased by pre-swelling. Even in this case, however, the amount of synthetic polymer in cellulose is low. Such composite systems are often unsuitable for functional polymers because the synthetic polymer completely fills pores therein and functional groups are difficult to access. In addition, the materials thus prepared exhibit relatively low mechanical strength and lower bulk stability than the original cellulose matrices.

Výroba polymerních kompozitů se provádí různými způsoby. Jsou zalo,ženy například na tom, že se polymerní látky v pevné nebo rozpuštěné formě smísí s roztokem celulózové složky, který se' . pak použije k přípravě kompozitních pevných produktů v různých vnějších formách za použití známých způsobů tváření celulózy z roztoku.The polymer composites are produced in various ways. It is believed, for example, that the polymeric substances, in solid or dissolved form, are mixed with a solution of the cellulosic component which is mixed. then used to prepare composite solid products in various external forms using known solution-forming cellulose methods.

Podle jiných již známých postupů se použije tvarovaný celulózový materiál, impregnuje se polymerační směsí a provede polymerace. Přitom mohou v pórech vznikat homopolymery, kopolymery nebo roubované . kopolymery. Také je známo, že polymerací monomerů v nabotnalém gelu je možno získat vzájemně se pronikající polymerní sítě (J. A. .Manson, L. H. Sperling: Polymer Blends and Composites, Heyden, London-New York-Rheine, 1976). Podobné pokusy byly popsány i u celulózy, přičemž někdy nelze přesně rozlišit, zda se jedná o roubovaný . kopolymer nebo vzájemně se pronikající sítě.According to other known processes, a shaped cellulosic material is used, impregnated with the polymerization mixture and polymerized. Homopolymers, copolymers or grafts may be formed in the pores. copolymers. It is also known that by polymerizing monomers in a swollen gel, interpenetrating polymer networks can be obtained (J.A.Manson, L.H. Sperling: Polymer Blends and Composites, Heyden, London-New York-Rheine, 1976). Similar experiments have been described for cellulose, and sometimes it is not possible to distinguish precisely whether it is grafted. copolymer or interpenetrating networks.

V těchto případech se celulózový materiál předem nabotná, například v louhu sodném, etyléndiaminu, roztoku chloridu zinečnatého, botnací činidlo se vymyje, im230321 pregnuje se monomerními směsemi a provede se polymerace. (A. Hebeish, J. T. Guthrie: The Chemlstry and Technology of Celluloslc Copolymers, Springer, Berlin— —Heidelberg—New York, 1981.) Předbotnávání znamená nepříjemnou komplikaci, zvláště při vnášení většího množství polymeru do celulózy. Kromě toho dochází v průběhu polymerace к vyplnění pórů a získá se produkt málo vhodný pro transport interagujících složek do hmoty.In these cases, the cellulosic material is pre-swollen, for example in sodium hydroxide solution, ethylenediamine, zinc chloride solution, the swelling agent is rinsed, im230321 pregnated with monomer mixtures and polymerization is performed. (A. Hebeish, J.T. Guthrie, The Chemists and Technology of Cellulosic Copolymers, Springer, Berlin - Heidelberg - New York, 1981.) Pre-swelling is an unpleasant complication, especially when introducing large amounts of polymer into cellulose. In addition, during the polymerization, pores are filled and a product is unsuitable for transporting the interacting components into the mass.

Předmětem vynálezu jsou polymerní kompozity na celulózové bázi sestávající ze sférických částic o průměru od 0,02 do 2 milimetrů, z vysoce porézní regenerované celulózy s celkovým objemem pórů 60 až 90 %, jejíž póry o velikosti od 10 do 1 000 nm jsou zčásti vyplněny syntetickými polymery nebo kopolymery a zčásti zachovány prázdné pro transport látek určených к užité interakci.The invention relates to cellulosic-based polymer composites consisting of spherical particles with a diameter of 0.02 to 2 millimeters, of highly porous regenerated cellulose with a total pore volume of 60 to 90%, the pores of 10 to 1000 nm being partially filled with synthetic polymers or copolymers and partly kept empty for the transport of substances to be used.

Syntetické polymery nebo kopolymery jsou vybrány ze skupiny monomerů, zahrnující akrylamid, akrylonitril, styrén, etylénglykolmetakryláttoluensulfonát, N-vinylpyrrolidon, dimetyldiallylamoniumchlorid, metakrylovou kyselinu, 2- (dimetylamino) etylmetakrylát.Synthetic polymers or copolymers are selected from the group of monomers including acrylamide, acrylonitrile, styrene, ethylene glycol methacrylate toluenesulfonate, N-vinylpyrrolidone, dimethyldiallylammonium chloride, methacrylic acid, 2- (dimethylamino) ethyl methacrylate.

Výroba polymerních kompozitů na celulózové bázi podle vynálezu spočívá v tom, že se vysoce porézní sférické částice regeněrované celulózy s objemem pórů nejméně 60 %, s výhodou od 75 do 90 %, v suchém stavu nebo nasycené vodou či organickým rozpouštědlem, uvedou do kontaktu s polymerizační směsí obsahující příslušné monomery, iniciační systém, případně i síťující činidlo, přebytečná polymerizační směs se oddělí od sférických částic a provede polymerizace.The preparation of the cellulose-based polymer composites according to the invention consists in contacting the highly porous spherical particles of regenerated cellulose with a pore volume of at least 60%, preferably from 75 to 90%, in a dry state or saturated with water or an organic solvent. the mixture containing the respective monomers, the initiator system and optionally the crosslinking agent, the excess polymerization mixture is separated from the spherical particles and polymerization is carried out.

Polymerní kompozity na celulózové bázi podle vynálezu mají lepší vlastnosti pro obor funkčních polymerů než dosud známé kompozity obdobného typu především tím, že mají sférickou formu a účelnou porézní strukturu. Výhod se dosahuje použitím vhodného výchozího celulózového materiálu a vhodného postupu ke vpolymerování vybraných monomerů do celulózové matrice, která si zachovává kontinuitu nezávislou na mikroheterogenní disperzi syntetického polymeru, a tak zaručuje dobrou objemovou stálost, dostatečnou mechanickou pevnost a přístupnost interagujících složek do hmoty.The cellulosic-based polymer composites according to the invention have better properties in the field of functional polymers than hitherto known composites of a similar type, in particular by having a spherical form and a convenient porous structure. Advantages are achieved by using a suitable cellulosic starting material and a suitable process to polymerize the selected monomers into a cellulosic matrix that retains continuity independent of the micro-heterogeneous synthetic polymer dispersion, thereby ensuring good bulk stability, sufficient mechanical strength, and accessibility of the interacting components to the mass.

Podle vynálezu se použije pro přípravu kompozitu sférický, inakroporézní celulózový materiál, obsahující nejméně 60 % objemových pórů (vůči vodě). Sférický materiál se nasytí polymerační směsí a provede polymerace.According to the invention, a spherical, inacroporous cellulosic material containing at least 60% by volume of the pores (relative to water) is used to prepare the composite. The spherical material is saturated with the polymerization mixture and polymerized.

Příprava vysoce porézních celulózových částic spočívá podle známých postupů v rozpuštění celulózy nebo celulózových derivátů, tváření roztoku do vhodných objektů, s výhodou sférického tvaru, a v koagulaci, případně regeneraci celulózy. Je účelné vycházet z technických viskózových roztoků používaných ke spřádání nebo výrobě fólií, které se tváří například ve vhodných rozpouštědlech na sférické objekty o průměru od 20 do 2 000 μΐη a potom se termicky koagulují. Po vymytí vedlejších produktů se získají vysoce porézní, vodu obsahující sférické celulózové částice s obsahem pórů od 80 do 90 % obj. Takto nebo podobně připravený celulózový materiál se pak použije к dalšímu zpracování podle vynálezu buď přímo v rovnováze s vodou, nebo se voda nahradí ve vodě rozpustným či nerozpustným organickým rozpouštědlem, nebo se může vysušit takovým způsobem, aby makroporézní struktura materiálu zůstala zachována.According to known methods, the preparation of highly porous cellulose particles consists in dissolving the cellulose or cellulose derivatives, forming the solution into suitable objects, preferably spherical in shape, and coagulating or regenerating the cellulose. It is expedient to start from technical viscose solutions used for spinning or producing films which are formed, for example, in suitable solvents, into spherical objects with a diameter of 20 to 2 000 μΐη and then thermally coagulated. After washing the by-products, highly porous, water-containing spherical cellulosic particles having a pore content of 80 to 90% by volume are obtained. The cellulosic material thus prepared or similarly used is then used for further processing according to the invention either directly in equilibrium with water or a water-soluble or insoluble organic solvent, or may be dried in such a way that the macroporous structure of the material is maintained.

Jako monomery, případně prepolymery se mohou použít všechny polymerizovatelné sloučeniny, které mají nejméně jednu nenasycenou vazbu. Příklady vhodných monomerů jsou vinylové estery organických kyselin, jako vinylacetát, aromatické vinylové sloučeniny, jako styrén, metylstyrén, p-divinylbenzen, i další vinylové sloučeniny, jako vinylchlorid, N-vinylpyrrolidon, akrylové deriváty, jako akrylonitril, akrylamid, etylakrylát, allylakrylát, metakrylová kyselina, metylmetakrylát, 2-hydroxyetylmetakrylát, 2-(dimety lamino jetylmetakry lát, reaktivní estery jako etylénglykolmetakryláttoluensulfonát nebo glycidylmetakrylát, allylové sloučeniny, jako dimetyldiallylamoniumchlorid, diallylftalát. Jako prepolymer může být použit například napolymerovaný metylmetakrylát nebo nenasycený polyester. Monomery i prepolymery se mohou použít jednotlivě nebo ve směsích, případně také ve směsi s vhodným bifunkčním, případně polyfunkčním síťujícím činidlem zvláště tehdy, když vznikající nezesítěné polymery jsou rozpustné ve vodě.All the polymerizable compounds having at least one unsaturated bond can be used as monomers or prepolymers. Examples of suitable monomers are vinyl esters of organic acids such as vinyl acetate, aromatic vinyl compounds such as styrene, methylstyrene, p-divinylbenzene, and other vinyl compounds such as vinyl chloride, N-vinylpyrrolidone, acrylic derivatives such as acrylonitrile, acrylamide, ethyl acrylate, allylacrylate, methacrylate. acid, methyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2- (dimethylaminomethyl methacrylate), reactive esters such as ethylene glycol methacrylate toluene sulfonate or glycidyl methacrylate, allyl compounds such as dimethyldiallylammonium chloride, diallyl phthalate. or in mixtures, optionally also in admixture with a suitable bifunctional or polyfunctional crosslinking agent, especially when the resulting non-crosslinked polymers are water-soluble.

Vnášení monomerů případně se síťujícími činidly do celulózové matrice se s výhodou provede máčením vysoce porézních celulózových částic do polymerizační směsi. Celulózové částice obsahují vodu nebo organické rozpouštědlo, nebo jsou suché a vysoce porézní. Polymerizační směs může obsahovat kromě monomerů, síťujících činidel a iniciátorů také inertní rozpouštědla. Pokud se pracuje za přítomnosti těkavých organických rozpouštědel, je možno je po impregnaci snadno, částečně nebo úplně odstranit odpařením, případně za sníženého tlaku, a vlastní polymerací provést při vyšší koncentraci nebo za nepřítomnosti rozpouštědla. Naskýtá se tak možnost provádět v celulózové fázi polymerací roztokovou nebo srážecí, případně oba typy současně, a tím měnit heterogenitu rozptýlení syntetického polymeru v kompozitu.The introduction of the monomers optionally with crosslinking agents into the cellulosic matrix is preferably carried out by dipping the highly porous cellulosic particles into the polymerization mixture. The cellulose particles contain water or an organic solvent, or are dry and highly porous. The polymerization mixture may contain, in addition to monomers, crosslinking agents and initiators, inert solvents. If the reaction is carried out in the presence of volatile organic solvents, they can be easily, partially or completely removed by evaporation, optionally under reduced pressure, after impregnation, and can be carried out in a higher concentration or in the absence of solvent by polymerization. Thus, it is possible to carry out solution or precipitation polymerization in the cellulose phase, or both, simultaneously, thereby altering the dispersion heterogeneity of the synthetic polymer in the composite.

Volné radikály potřebné к polymerací je možno vytvářet ozařováním, například gama-paprsky nebo ultrafialovým zářením, zvláště však přídavkem iniciátorů, přede230321 vším organických peroxidů, jako benzoylperoxidu, persulfátů, jako persulfátu amonného, nebo vícesložkových iniciačních redox systémů, sestávajících z peroxidů a aminů. Iniciátory se přidávají v množství od 0,001 do 10 %, zvláště od 0,005 do 5 % na polymerizovatelný monomer. Uvádějí se do celulózové matrice současně s roztokem monomerů, nebo také dodatečně působením na celulózové částice impregnované roztokem monomerů (polymerizační směsí). Bývá výhodné impregnovat celulózové částice polymerizační směsí, která obsahuje již iniciátory, za nízkých teplot, s výhodou při —10 až +10 °C, aby nedošlo к předčasné polymerizaci.The free radicals required for polymerization can be generated by irradiation, for example by gamma rays or ultraviolet radiation, in particular by adding initiators, in particular all organic peroxides such as benzoyl peroxide, persulfates such as ammonium persulfate, or multi-component initiation redox systems consisting of peroxides and amines. The initiators are added in an amount of from 0.001 to 10%, in particular from 0.005 to 5%, per polymerizable monomer. They are introduced into the cellulose matrix at the same time as the monomer solution, or additionally by treating the cellulose particles impregnated with the monomer solution (polymerization mixture). It is advantageous to impregnate the cellulosic particles with a polymerization mixture which already contains initiators at low temperatures, preferably at -10 ° C to + 10 ° C, to avoid premature polymerization.

Celulózové kompozity podle vynálezu se vyrábí tím způsobem, že vysoce porézní částice impregnované polymerizační směsí se oddělí od přebytečné kapalné fáze a polymerace se zahájí zvýšením teploty na 20 až80°C. Polymerace se provádí tak, aby se zamezilo slepování částic. Polymeruje se například v baňce rotační odparky a v inertní atmosféře. Polymeraci je možno také provádět v suspenzi za použití inertní kapaliny, která nerozpouští monomer. Po ukončení polymerace se vymyje zbylý monomer, oligomery a další rozpustné látky. Získá se celulózový kompozit s individuálními sférickými částicemi.The cellulosic composites according to the invention are produced by separating the highly porous particles impregnated with the polymerization mixture from the excess liquid phase and initiating the polymerization by raising the temperature to 20-80 ° C. The polymerization is carried out so as to avoid sticking of the particles. For example, it is polymerized in a rotary evaporator flask and under an inert atmosphere. The polymerization can also be carried out in suspension using an inert liquid which does not dissolve the monomer. After completion of the polymerization, residual monomer, oligomers and other soluble substances are eluted. A cellulose composite with individual spherical particles is obtained.

Polymerní kompozity podle vynálezu mají dostatečnou mechanickou pevnost a objemovou stálost a kromě toho vykazují významnou bobtnavost ve vodě, a to i 'tehdy, když zapolymerovaný syntetický polymer je zcela hydrofobní.The polymer composites of the present invention have sufficient mechanical strength and bulk stability and moreover exhibit significant water swelling even when the polymerized synthetic polymer is completely hydrophobic.

Předložený vynález se blíže vysvětluje těmito příklady:The present invention is illustrated by the following examples:

Příklad 1Example 1

250 g perlové celulózy nasycené vodou (s objemem pórů 90 %) o střední velikosti částic 0,5 mm se předchladí na 5 °C -a vnese do směsi z 57 g akrylamidu, 3 g N,N‘-me)thylenbisakrylamidu, 1 g N,N,N‘,N‘-tetramethylethylendiaminu, 1 g peroxosulfátu amonného a 250 g vody, ochlazené na 0 °C. Po 10 minutách se perle odsají na fritě, promyjí filtrátem a znovu odsají. Perle se převedou do baňky rotační odparky a zahřejí 30 minut na 30 °C a 30 minut na 70 °C. Po promytí vodou se získají perlové celulózové kompozity, jejichž póry jsou vyplněny nabobtnalým polyakrylamidovým gelem. Perlový produkt obsahuje 35 % polyakrylamidu v sušině.250 g of water-saturated pearl cellulose (with a pore volume of 90%) having a mean particle size of 0.5 mm is precooled to 5 DEG C. and introduced into a mixture of 57 g of acrylamide, 3 g of N, N'-methylenebisacrylamide and 1 g. N, N, N ', N'-tetramethylethylenediamine, 1 g ammonium peroxosulfate and 250 g water, cooled to 0 ° C. After 10 minutes, the beads are aspirated on a frit, washed with the filtrate and aspirated again. The beads are transferred to a rotary evaporator flask and heated to 30 ° C for 30 minutes and to 70 ° C for 30 minutes. After washing with water, pearl cellulose composites are obtained whose pores are filled with a swollen polyacrylamide gel. The pearl product contains 35% polyacrylamide in dry matter.

Příklad 2 g perlové celulózy impregnované monomerem způsobem popsaným v příkladu 1 se po odsátí disperguje ve 150 ml toluenu v dusíkové atmosféře a 60 minut zahřívá na °C. Potom se směs odsaje na fritě a produkt promyje ethalonem a vodou. Získají se celulózové kompozity ve sférické formě, obsahující 32 % polyakrylamidu v sušině.EXAMPLE 2 g of monomer bead-treated pearl cellulose as described in Example 1 is dispersed in 150 ml of toluene under a nitrogen atmosphere after suction and heated to 0 DEG C. for 60 minutes. Then the mixture is suction filtered on a frit and the product is washed with ethanol and water. Cellulose composites are obtained in spherical form, containing 32% polyacrylamide in the dry matter.

Příklad 3 g suché makroporéizní perlové celulózy s objemem pórů 70 % se impregnuje směsí 36 g styrenu, 4 g akrylonitrilu, 0,1 g di-benzoylperoxidu a disperguje ve 150 ml vody obsahující 0,01 g oleátu sodného. Suspenze se zahřeje 6 hodin na 60 °C a 2 hodiny na 90 °C. Po dosátí a vymytí zbytku monomerů se získá celulózový kompozit v perlové formě, který v sušině obsahuje 65 % kopolymeru styrenakrylonitril.Example 3 g of dry macroporous pearl cellulose with a pore volume of 70% is impregnated with a mixture of 36 g of styrene, 4 g of acrylonitrile, 0.1 g of dibenzoyl peroxide and dispersed in 150 ml of water containing 0.01 g of sodium oleate. The suspension was heated to 60 ° C for 6 hours and to 90 ° C for 2 hours. After sieving and washing out the remainder of the monomers, a cellulosic composite in pearl form is obtained which contains 65% styrene acrylonitrile copolymer in the dry state.

Příklad 4Example 4

250 g perlové celulózy nasycené vodou (s objemem pórů 90 %) o střední velikosti částic 0,5 mm se vnese při laboratorní teplotě do 250 ml 4 M vodného roztoku dimethyldiallylamoniumchloridu obsahujícího 1 procento Ν,Ν-methylenbisakrylamidu a směs se důkladně míchá 1 hodinu v dusíkové atmosféře. Pak se směs převede do rotační odparky, kde se při 40 °C odpaří 100 ml vody. Potom se připustí dusík a přidá 0,1 mol askorbové kyseliny jako vodný nasycený roztok a 0,1 mol peroxidu vodíku jako 10% roztek a polymeruje 1 hodinu při 45 stupních Celsia. Nakonec se směs převede na fritu a promyje horkou vodou a pak vysuší. Získaný celulózový kompozit obsahuje 15,5 % poly(dimethyldiallylamoniumchloridu).250 g of water-saturated pearl cellulose (90% pore volume) with a mean particle size of 0.5 mm is introduced at room temperature into 250 ml of a 4 M aqueous solution of dimethyldiallylammonium chloride containing 1% of Ν, methy-methylenebisacrylamide and stirred vigorously for 1 hour. nitrogen atmosphere. The mixture was transferred to a rotary evaporator where 100 ml of water was evaporated at 40 ° C. Nitrogen is then admitted and 0.1 mol of ascorbic acid is added as an aqueous saturated solution and 0.1 mol of hydrogen peroxide as a 10% solution and polymerized for 1 hour at 45 degrees Celsius. Finally, the mixture is transferred to a frit and washed with hot water and then dried. The cellulose composite obtained contains 15.5% poly (dimethyldiallylammonium chloride).

Příklad 5Example 5

Do sulfonační baňky opatřené zpětným chladičem, míchadlem a dvěma dělicími nálevkami bylo vloženo 50 g perlové celulózy nasycené vodou. Po vyhřátí na 70 °C bylo za míchání během 30 minut přikapáno 15 g methakrylové kyseliny a zároveň roztok 600 mg persulfátu draselného ve 20 ml vody. Pak bylo pokračováno v míchání a zahřívání ještě dalších 90 minut. Další zpracování bylo stejné jako v příkladu 4, obsah polymethakrylové kyseliny v perlových částečkách byl 25 %.In a sulfonation flask equipped with a reflux condenser, stirrer and two separating funnels was charged 50 g of water-saturated pearl cellulose. After heating to 70 ° C, 15 g of methacrylic acid and a solution of 600 mg of potassium persulfate in 20 ml of water were added dropwise with stirring over 30 minutes. Stirring and heating were then continued for a further 90 minutes. Further processing was the same as in Example 4, the polymethacrylic acid content in the pearl particles being 25%.

Příklad 6 g perlové celulózy nasycené vodou bylo přidáno к 40 g N-vinylpyrrolidonu a 0,58 graimu 10% vodného peroxidu vodíku a důkladně mícháno. Po 10 minutách byly perle odsáty, filtrát ještě jednou přelit přes ně a znovu odsáhy. Potom byly převedeny do rotační odparky, přidáno 0,5 g trieth-anolaminu a 2 hodiny zahříváno na 30 °C. Po promytí vodou byly získány perle, které obsahují v pórech póly (N-viinylpyrrolidon). Jeho obsah v sušině je 20 %.Example 6 g of water-saturated pearl cellulose were added to 40 g of N-vinylpyrrolidone and 0.58 grams of 10% aqueous hydrogen peroxide and mixed thoroughly. After 10 minutes the beads were aspirated, the filtrate poured over them again and aspirated again. They were then transferred to a rotary evaporator, 0.5 g of triethanolamine was added and heated at 30 ° C for 2 hours. After washing with water, beads were obtained which contained poles (N-vinylpyrrolidone) in the pores. Its dry matter content is 20%.

238321238321

Příklad 7 ml perlové celulózy nasycené diethyletherem postupnou výměnnou rozpouštědel (voda — ethanol — dietbylether] se odměří do baňky a vysuší za teploty místnosti evakuováním vodní vývěvou (30 minut). Vznikne suchá sférická celulóza, u níž je do značné míry zachována vysoká porózita (cca 70. % obj. pórů). Přidá se k ní směs (4 ml) v diethyletheru. Směs se připraví z 10 ml diethyletheru, 15,5 g ethylenglykolmethakryláttoluensulfonátu, 0,25 g ethylendimethakrylátu, 0,78 g dibenzoylperoxidu a 0,36 gramu dimethylanilinu rozpuštěním a zahuštěním za vakua na celkový objem 4 ml. Suspenze suché porézní celulózy v polymerační směsi se 3X krátce evakuuje a přebytečná kapalná fáze oddělí od perel. Impregnované perle se 3 hodiny zahřívají na 30 °C a na závěr promyjí přebytečným diethyletherem, ethanolem a vodou. Získaný polymerní · kompozit má· zádrž vody 2,02 g/g sušiny a obsahuje podle stanovení síry) 33 procent zešítěného poly(ethylenglykolmethakryláttoluerisulfonátu) v sušině.Example 7 ml of diethyl ether-saturated pearl cellulose by successive solvent exchange (water-ethanol-diethyl ether) is metered into a flask and dried at room temperature by evacuating with a water pump (30 minutes) to give a dry spherical cellulose which largely retains high porosity (approx. A mixture (4 ml) in diethyl ether was added, and the mixture was prepared from 10 ml diethyl ether, 15.5 g ethylene glycol methacrylate toluene sulfonate, 0.25 g ethylene dimethacrylate, 0.78 g dibenzoyl peroxide and 0.36 g. The suspension of dry porous cellulose in the polymerization mixture was briefly evacuated 3X and the excess liquid phase separated from the beads. The impregnated beads were heated at 30 ° C for 3 hours and finally washed with excess diethyl ether, ethanol and ethyl acetate. The polymer composite obtained has a water retention of 2.02 g / g dry matter and contains sulfur as determined ) 33 percent of crosslinked poly (ethylene glycol methacrylate toluene disulfonate) in dry matter.

Příklady 8 až 19Examples 8 to 19

Perlová vysoce porézní celulóza (obsahující 90 % obj. vody) se postupně promyje přebytečným ethanolem a dlethyletherem. 2 ml perlové celulózy nasycené etherem se umístí v košíčku z mosazného pletiva a ponoří do polymerační směsi obsahující ethylenglykolmethakryláttoluensulfonát, ethylendimethylkrylát, dibenzoylperoxid a dimethylanilin v množstvích uvedených v tabulce I. Po· 30 minutové impregnaci se košíček s nasycenou celulózou vyjme, přebytečná kapalná fáze odsaje a produkt evakuuje v baňce na vodní lázni (50 °C) po dobu 2 hodin. Získá se kompozit sestávající z individuálních perel, který se promývá přebytečným dlethyletherem, ethanolem a vodou. Získají se reaktivní polymerní kompozity na celulózové bázi bobtnající užitečnou měrou ve vodě a obsahující alkylující zesítěný póly fethylenglykolmethakryláttoluensuifonát) podle tabulky I.The pearly highly porous cellulose (containing 90% by volume of water) is washed successively with excess ethanol and diethyl ether. 2 ml of ether-saturated pearl cellulose are placed in a brass wire basket and immersed in a polymerization mixture containing ethylene glycol methacrylate toluene sulfonate, ethylenedimethyl acrylate, dibenzoyl peroxide and dimethylaniline in the amounts shown in Table I. After 30 minutes of impregnation, the product was evacuated in a water bath (50 ° C) for 2 hours. A composite consisting of individual beads is obtained, which is washed with excess diethyl ether, ethanol and water. Cellulose-based reactive polymer composites swelling usefully in water and containing cross-linked alkylating crosslinked polyesters (ethylene glycol methacrylate toluenesuifonate) according to Table I are obtained.

Tabulka ITable I

Po lymerní kompozity na celulózové bázi obsahující zesítěný poly(ethylenglykol methakryláttoluensulfonát)Cellulose-based polymer composites containing cross-linked poly (ethylene glycol methacrylate toluenesulfonate)

Příklad č. Objem* EMT EDM DBP DMA Obsah polymeru Obsah vody ml mg mg mg mg v kompozitu, Co v odstředěném kompozitu, g/g ηΐΩ^^οο^αυο^οοοΟίο o. cm lo co uo. cx^ ιό oo co oo r-Γ -φ ca r-T г-Γ xf uo θ' o θ θ θ cn cm. . o. ιη. co CD. cn uo.Example No. Volume * EMT EDM DBP DMA Polymer content Water content ml mg mg mg mg in composite, Co in centrifuged composite, g / g ηΐΩ ^^ οο ^ αυο ^ οοοΟίο o. Cm lo co uo. cx ^ ιό oo co oo r-Γ -φ c and r-T--fxo o θ θ θ cn cm. . o. ιη. co CD. cn uo.

CD CD ^r-^T Ю rH o' o co co cn o rH CM r— 00 CO . CO CMCD CD ^r - ^T Ю rH o'o what cn o rH CM r - 00 CO. CO CM

CM CM. CM. CM CM CM o l?> o o o- oTCM CM. CM. CM CM CM o l> o o o o

CM. CM CM OD o? φ τ-Γ xf i—I OJ rH m oo co co io oo co . cm co o cm rH co cn. LO co. . σγ co.. cn. co. co. cn cn cm to t> o co o cn . cn rH rH CM MCM. CM CM OD o? φ τ-Γ xf i — I OJ rH m oo what co io oo co. cm co o cm rH co cn. LO co. . σγ co .. cn. what. what. cn cn cm to t> o what about cn. cn rH rH CM M

CM.CM.

Tr Cocnín'řTr Cocnín'ř

CcocCDLOH rH cn oCcocCDLOH rH cn o

Η тФСМ0ОхГ11_ПСО^СОСП γΗτΗ ιΗ ιΗ Η ΗΗυΗηIΗ тФСМ0ОхГ11_ПСО ^ СОСП γΗτΗ ιΗ ιΗ Η ΗυΗηI

Příklad 20 ml perlové celulózy, nasycené methanolem, byly uvedeny do kontaktu s roztokem o složení: 1,59 g 2-(dimethylamino jethylmethakrylátu, 0,18 g ethylenglykolmethakrylátu, 0,0612 g azo-bis-izobutyronitrilu a 5 ml methanolu. Roztok byl před uvedením do kontaktu s perlovou celulózou evakuován a sycen dusíkem. Perlová celulóza byla po nechána v kontaktu s roztokem za občasného promíchání 30 minut, pak byla izolována a přebytečný roztok byl odsát. Pak byla převedena do 10 ml nádoby, která byla po evakuaci uzavřena a temperována 2 hodiny na 60 °C. Po promytí 200 ml methanolu byl získán celulózový kompozit, obsahující v pórech perlové celulózy zesílený poly[2-(d.ime thy lamino) ethy 1-methakry lát ]. Produkt obsahoval 3,1 % dusíku v sušině.Example 20 ml of methanol-saturated pearl cellulose were contacted with a solution of: 1.59 g of 2- (dimethylaminoethyl methacrylate), 0.18 g of ethylene glycol methacrylate, 0.0612 g of azo-bis-isobutyronitrile and 5 ml of methanol. The pearl cellulose was left in contact with the solution with occasional stirring for 30 minutes, then isolated and the excess solution was aspirated, then transferred to a 10 ml container which was closed after evacuation and tempered at 60 [deg.] C. After washing with 200 ml of methanol, a cellulosic composite containing a cross-linked poly [2- (dimethylamino) ethyl 1-methacrylate] in the pores of pearl cellulose was obtained. dry matter.

Claims

Cellulose-based polymer composites, characterized in that they consist of spherical particles with a diameter of 0.02 to 2 mm of highly porous regenerated cellulose whose total pore volume is 60 to 90% by volume and whose pores are between 10 and 1000 nm are partially filled with synthetic polymers or copolymers and partly kept empty.

2. The cellulosic polymer composites of claim 1 wherein the synthetic polymers or copolymers are derived from monomers selected from the group consisting of acrylamide, acrylonitrile, styrene, ethylene glycol methacrylate toluenesulfonate, N-vinylpyrrolidone, dimethyldiallylammonium chloride methacrylic acid, 2- (dimethylacrylamino) ethyl.

3. Method of production of polymer composites

BACKGROUND OF THE INVENTION according to Claims 1 to 2, characterized in that the highly porous spherical particles of regenerated cellulose with a pore volume of at least 60 ° / o, preferably from 75 to 90 percent, in the dry state or saturated with water or an organic solvent By contacting the polymerization mixture containing the respective monomers, the initiator system and optionally the crosslinking agent, the excess polymerization mixture is separated from the spherical particles and polymerization is performed.

4. A process according to claim 3, characterized in that the monomer-saturated cellulose particles are separated from the excess monomer mixture and suspended in a solvent which does not extract the monomer and the polymerization is then carried out in suspension.