CS229797B1

CS229797B1 - Plnivo na bázi přírodních nebo syntetických karbonátů

Info

Publication number: CS229797B1
Application number: CS98083A
Authority: CS
Inventors: Zdenek Doc Dr Ing Csc Machacek
Original assignee: Zdenek Doc Dr Ing Csc Machacek
Priority date: 1983-02-14
Filing date: 1983-02-14
Publication date: 1984-06-18

Abstract

Vynález se týká plniv na bázi přírodních nebo syntetických karbonátů. Dokonale zhomogenizovaná směs 50 až 99,9 hmotnostními díly karbonátů a 0,1 až 50 hmotnostními díly silikátů s velikostí částic 0,05 až 10 ug je impregnována silanátovými nebo titanátovými spojovacími prostředky, které plnivo dokonale hydrofobizují, takže kompositní materiály mají vyšší pevnost než komposity s karbonátovými plnivy e povrchem hydrofobizovaným mastnými kyselinami.

Description

Vynález se týká plniv a pigmentů pro plastické hmoty, nátěrové hmoty a nastavovadel gumárenských směsí na bázi přírodních nebo umělých karbonátů·

Karbonátové suroviny, zvláště přírodní jemně mletý uhličitan vápenatý, nalezly díky svým vlastnostem a cenové přístupnosti uplatnění jako plniva, pigmenty nebo nastavovadla, hlavně v průmyslu nátěrových hmot, gumárenském nebo plastikářském·

Z těchto oblastí největší upotřebitelnosti karbonátových plniv je zřejmé, že primární prostředí v němž se anorganická plniva nacházejí jsou organické, nejčastěji polymerní matrice, což sebou přináší dva hlavní problémy:-nutnost potlačení nežádoucích chemických interakcí anorganického povrchu plniva s organickou matricí}

- nezbytnost úpravy anorganického povrchu takovým způsobem, aby se stal organofilní a umožňoval tak snazší dispergovatelnost v organické matrici, vzájemnou snášenlivost a tím i dobré spojení obou fází.

První skupinu problému tvoří vlivy vyvolané fyzikální povahou povrchu plniva a jeho chemickým složením, t.j. původními a dále vyvolanými poruchami krystalové mřížky, morfologie a izomorfní záměnou nosného karbonátového kationtu, což spolu s projevem anizominerálně přítomných doprovodných nečistot, zvláště v podmínkách přípravy kompozitních směsí a polymemími matricemi, kdy jsou tyto materiály vystaveny zvýšeným teplotám a mechámickému namáhání, působí vždy nepříznivě. Předpokladem úspěšného řešení těchto otázek je selektivní těžba, znalosti o chemickém a mineralogickém složení těžené suroviny a konečně optimalizace mlecích a třídících postupů.

Otázky druhé skupiny spojené s povrchavou úpravou jsou rozhodující pro chování plniv v matrici a ovlivňují i míru požadovaných vlastností konečného kompozitu.

Základní vlastností plniv, obecně platnou a požadovanou pro všechna anorganická plniva,je vzájemná snášenlivost plniva s matricí.

229 797

Ta bude tím lepší, čím bude anorganický povrch organofilnější. Toho lze dosáhnout tím, že se anorganický povrch opatří organickým nánosem, nejlépe takovým, který je na povrchu plniva chemicky vázán a současně má možnost interakce s obklopujίοίφ organScým prostředím· Látky, které tyto požadavky splňují nazýváme spojovací prostředky a jejich představitelé jsou sloučeniny, které mají nejlépe dva druhy funkčních skupin· Jedny, které zajišťují spojení s anorganickým povrchem a druhé s obklopujícím organickým, nejčastěji polymeraím prostředím. Takovými typickými spojovacími prostředky jsou např. vícefunkční sloučeniny na bázi organosilanátů nabo organotitanátů.

U karbonátových plniv je však použití těchto spojovacích prostředků značně znevýhodněno. Důvodem je složení krystalové mřížky karbonátů, kde chybí strukturně zabudované a interakčně vyhovující funkční skupiny, jimiž jsou např. -OH skupiny. Proto jsou u kabonátů aplikace více^jfunkčníeh spojovacích prostředků jen velmi málo účinné neboi síly, jimiž jsou tato činidla povrchově vázána, mají povahu pouze slabých sil disperzních. A jsou-li některé malekuly spojovacích činidel, zvláště vícefunkóních, vázány chemicky, tak pouze na molekulách vody, které jsou na povrchu částic vázány zase jenom fyzikálně. Proto se používají u karbonátových plniv pouze monofunkční spojovací prostředky na bázi vyšších mastných kyselin.

Tím je použitelnost karbonátových plniv omezena, zvláště tam, kde se požaduje nejen zvýšení ale i dlouhodobé zachování pevnostních charakteristik kompozitů.

Soustavným studiem vlastností karbonátových plniv se nyní ukázalo, že i takto znevýhodněná plniva lze upravit tak, aby byla použitelná i v takových oblastech aplikací, které vyžadují úpravu povrchu provedenou více i monofunkčními spojovacími prostředky za vzniku chemických vazeb.

Předmětem vynálezu je plnivo na bázi přírodních nebo syntetických karbonátů a silikátů s hydrofobizovanýw povrchem, které je tvořeno 50 až 99,9 hmotnostními díly karbonátů a 0,1 až 50 hmostnostními díly silikátů s velikostí částic 0,05 až lOyum, dokonale zhomogeni z ováných a po homogenizaci impregnovaných silánovými nebo titanátovými spojovacími prostředky.

Nejtypičtějším zástupcem karbonátových plniv je přírodní uhličitan vápenatý, jehož mineralogickým představitelem je kaloit·

Základní krystalovou buňku kalcitu tvoří klenec, v jehož rozích a ve středech ploch jsou umístěny Ca²⁺ kationty a plošné CO^²“ anionty pak uprostřed hran. Tím je v podstatě určena, hnatote· iontů

229 797 na jednotlivých krystalových místech, tím i nenasycenost vazných sil a tedy i intenzita silových polí, které kromě těchto faktorů jsou modifikovány ještě přirozenými anomáliemi a defekty krystalové mřížky, zastoupením vápníkového kationtu izomorfními kationty kalcitu, to je hořčíkem, manganem, železem, zinkem, kadmiem, kobaltem, stronciem případně olovem, dále pak anizominerálními přímíseninami přítomnými jak izolovaně, tak ve vrostlicích a konečně morfologickými poruchami vzniklými drcením a mletím, včetně nehomogenit způsobených tříděným hustotně nerovnoměrného ma-Friálu·

Jak fyzikální, tak chemická povaha takto utvářeného povrchu je tedy výslednici všech zhora uvedených faktorů, které se již při aplikaci spojovacích prostředků nutně uplatňují.

Požadujeme-li od spojovacího činidla, aby mezi jeho molekulami a povrchem plniva vznikly relativně pevné, nejlépe chemické vazby, pak samotný povrch karbonátových plniv poskytuje k takovéto interakci jen zanedbatelnou možnost, nebot například vápencová krystalová mřížka neobsahuje prakticky žádnou z požadovaných funkčních skupin vhodných pro takovou interakci. A pokud se na povrchu nějaké funkční skupiny vyskytují, například -OH skupiny, pak pouze jen jako ionizovaná součást fyzikálně anebo velmi sporadicky chemisorpčně vázaných molekul vody.

Proto je u karbonátových plniv použití spojovacích prostředků, vyžadujících k interakci například reaktivní, strukturní -OH skupiny diskutabilní a prakticky neprůkazné a v praxi používané a i literaturou doložené užívání modifikátorů je omezeno převážně na činidla monofunkční, například vyšší mastné kyseliny a jejich deriváty anebo mazadla na bázi polyetylén-nebo polypropylenoxidů, kdy ve všech těchto případech jde pouze o prostředky zvyšující organofilnost s tím, že vaznost těchto modifikátorů k povrchům plniv je uskutečňována pouze s pomocí slabých dispresních sil.

Karbonátová plniva, pigmenty nebo nastavovadla však lze úspěšně upravit tak, aby byla schopna vytvořit vzájemné a pevné vazby plnivo - matrice, příměsí sekundárních plniv, která jsou s karbo- . nátovými plnivy mísitelná a obsahují strukturně vázané a povrchově lokalizované reaktivní skupiny, které při interakci se spojovacími prostředky vytvoří chemickou vazbu. Vhodným typem, množstvím a distribucí velikosti částic sekundárního plniva, volbou a koncentrací spojovacího prostředku spolu s výběrem přostředí a podmínek tvorby a fixace spojovacího nánosu, vznikne na povrchu částic

229 797 směsného plniva souvislá sít spojovacího prostředku, chemickými i rtτ spA-r^ními silami zakotvená jak na částicích sěkundárníbo plniva, tak na částicích karbonátu, což umožňuje požadovanou interakci s organickou matricí.

Jedním z předpokladů úspěšné použitelnosti sekundárního plniva je jeho mísitelnost a snášenlivost s plnivem karbonátovým, což θ

je odvislé od strukturního a ohmického složení obou plniv·

Na povrchu karbonátových plniv jsou s hlediska požadovaných interakcí s plnivem sekundárním nej významnějšími místy krystalové rohy, tedy polohy kationtů, které vykazují maximum nenasycených vazných sil· Proto bude výběr sekundárních plniv přednostně soustředěn na taková, která nejenže obsahuji strukturně vázané a povrchově lokalizované reaktivní -OH skupiny, ale i taková centra, která jsou schopna jak kationtové výměny, tak katalýzy interakčních dějů·

Těmto požadavkům zcela jednoznačně nejlépe vyhovují veškeré hlinitokřemičitany a ostatní strukturně vyhovující sloučeniny, například i samotné křemičitany, jako aktivované siliky anebo aluminy s minimálním obsahem Si0₂·

Typickými představiteli takovýchto materiálů jsou přírodní nebo syntetické křemiiitany anebo jejich zvětralé formy - vodnaté křemičitany, jíly a jejich složky, vápnité jíly anebo jílovce.

Nejvhodnější z nich jsou takové, které jsou průmyslově zpracovávané a proto dostupné v požadovaném sortimentu a vlastnostech· Jsou to například kaolíny, bentonity, slídy, mastek, siliky a podobně, vyznačující se vedle strukturně vyhovujících vlastností i vhodnou tvrdostí, srovnatelnou s tvrdostí karbonátů·

Jestliže část karbonátového plniva v množství 0,1 až 50 hmotnostních % je nahražena silikátovým plnivem, které obsahuje strukturně vázané a povrchově lokalizované reaktivní funkční skupiny,’ nejlépe hydroxylové, schopné vzájemné reakce se spojovacími prostředky, obsahuje strukturně vázaná reaktivní centra nejlépe Brondstedova typu schopná nejen výměny s kationty krystalových mřížek karbonátových plniv, pigmentů a nastavovadel, ale i katalýzy příslušných interakčních reakcí a svou polydisperzitou, chemickým složením, hustotou a tvrdostí vytvoří s primárním karbonátovým plnivem, pigmentem nebo nastavovadlem vzájemně snášenlivou a dalších aplikací schopnou směs, čímž umožní částicím směsného plniva, pigmentu anebo nastavovadla, aby na jejich povrchu vznikl pevně zakotvenýfcspravidla polymerni sííovitý nános spojovacích, zvláště vícefunkčních prostředků, schopný další, následné interakce sorga5 nickými nebo polymemími matricemi. ⁷⁹⁷

Tím se dosáhne toho, že karbonátová plniva, pigmenty a nastavovadla získají tak výrazné zlepšení svých povrchových, vlastností, že mohou být výhodně upotřebitelná i v oblastech dříve nevyužívaných.

Postup přípravy takového směsného plniva může být tento: Směs vápencevéher plniva mletého a vytříděného na zrnitost o střední velikosti lóyum a jemné kaolínové frakce o střední velikosti částic 1-2 /tm se míchávve fluidním rychlomísiči po dobu 30 minut, načež se známým postupem, například z roztoku anebo nejlépe podle AO 188553 to jest rovněž v rychlomísiči, naimpregnuje vícefunkčním silanovým anebo titanátovým spojovacím prostředkem.

Stejného účinku se dosáhne i takovým postupem, kdy hrubě drcená vápencová surovina se mele za přítomnosti alumosilikátu, například v pneumatickém mlýnu po dobu 30 minut,a .poté se vytřídí na žádoucí frakci, upraví spojovacím prostředkem podle zhora uvedeného postupu.

Podstatu vynálezu blíže objasní následující příklady, v nichž uváděné díly nebo procenta, pokud není poznamenáno jinak, jsou hmotnostní.

Příklad 1

Vápenec z lokality Čertovy schody obsahující podle analýzy 2,9% nerozpustného podílu (15% HC1), v rozpustné fázi 98 ppm Pe, ppm Mn a 12 ppm Cu, byl mletý a tříděný na tuto zrnitost:

2% pod 2/tm, 4,8% pod 10/tm, 77% pod 15/m a 91% pod 20^/tmj střední velikosti částic při 50% činila 10/tm.

100 g tohoto plniva bylo naimpregnováno silanem A 1100 ( gamaaminopropyltriethoxysilanem) v množství 0,5% na plnivo takto: ve 400 ml kádince bylo rozmícháno^100 g vápence ve 100 ml směsi ethanol/voda 9:1· Za míchání bylo'* suspenzi přidáno 50 ml směsi ethanol/voda 9:1 obsahující 0,5 g sílánu A 1100 a mícháno za laboratorní teploty ještě 2 hodiny. Poté byla suspenze vylita do ploché krystalizační misky a sušena v laboratorní horkovzdušné sušárně při teplotě 130 C po dobu 8 hodin. Po vysušení byl produkt uveden do práškovitého stavu pomletím v laboratorním kulovém porcelánovém mlýnku s náplní achátových koulí, po dobu 1 hodiny, při laboratorní teplotě a frekvenci 2 otáčky/min.

Po jednotýdenním skladování, v polyetylénovém sáčku za laboratorních podmínek, byla u takto upraveného vzorku provedena analýza amino silanového nánosu postupem, popsaným v AO 195896 ze dne 15.6.1982, kdy kromě celkového množství silanového nánosu stanoví ^

229 797 i jeho chemisorbovaný, t.j· na povrchuplniva chemicky vázaný podíl.

V tomto případě bylo nalezeno, že z původně použitého množství silanů bylo pouze 12% - 2,5% silanů chemisorbováno.

Příklad 2 g vápence z lokality Čertovy schody charakterizovaného v příkladu 1 a 20 £ kaolínu ozn. DS-ex, Chlumčany, vytříděného na směs s maximální velikostí částic 5^um a hlavní frakcí částic 1-3/un, bylo smícháno a 3 h<Ux třepáno na laboratorní třepačce za teploty místnosti. Potom byla směs naimpregnována aminosilanem A 1100 v množství 0,5% na směs, postupem jako v příkladu l.Stejným způsobem byla provedena i analýza silanového nánosu a bylo nalezeno, že takto upravená směs obsahovala 71% - 3% chemisorbováného podílu. Příklad 3

Vápenec z lokality Bohdaneč, obsahující dle analýzy 14,3% nerozpustného podílu (15% HCl), v rozpustné fázi 1050 ppm Pe, 480 ppm Mn a 28 ppm Cu, byl mletý a vytříděný na toto zrnění:7% pod 2/om, 46% pod 10 /im, 70% pod 15 /im a 86% pod 20 >umj střední velikosti při 50% činila 11,5 ,A>m.

200g tohoto plniva bylo rozmícháno ve lOOml destilované vody a k takto vzniklé suspenzi bylo za míchání přidáno 100 ml 2% ethanolevého roztoku silanů A 1160 ( močovinou modifikovaný aminosilan)· Vzniklá suspenze byla míchána, sušena a mleta jako v příkladu 1 a stejným způsobem, tam popsaným i analyzována· Bylo nalezeno, že z původního množství použitého silanů bylo 12,8 - 3% silanů chemisorbováno.

Příklad 4 g vápence z příkladu 3 a 15 g mastku s distribucí částic do 10 /am bylo smícháno a 2 hfcA protřepáváno. 100 g takto získané směsi bylo naimpregnováno aminosilanem A 1100, jako v příkladu 1 a stejným způsobem analyzováno na obsah pevně vázaného silanů.

Bylo nalezeno 63 - 5% chemisorbovaného silanů.

Příklad 5 g vápence z příkladu 1 a 1 g srážené siliky s distribucí částic do 0,2/im a povrchem 158 m /g bylo po smíchání a 2 httdv protřepávání při teplotě 110 - 115 °C impregnováno aminosilanem A 1100 a analyzováno jako v příkladu 1. Takto připravená směs vykázala 73,0 ± 5% chemisorbovaného podílu.

229 797

Příklad 6

100 g syntetického, sráženého CaCO^ s maximální velikostí částic do 2fíaa. bylo smícháno s 0,5 g siliky z příkladu 5 a 2 hflfe» třepáno při teplotě 110 - 115°C. Potom byla směs naimpregnována sílaném A 1160 a analyzována stejným způsobem jako vzorek v příkladu 3. Nalezená hodnota chemisorbovaného podílu činila 65,5 - 3%·

Příklad 7

100 g vápence z příkladu 1 bylo za míchání suspendováno ve 100 ml směsi ethanol/voda 9:1 a po přidání 100 ml 1% ethanolového roztoku vinyltriethoxysilanu A 151 byla suspenze míchána za labo* ratorní teploty ještě 2 hodiny. Poté byla zahříváním v horkovzdušné sušárně, při teplotě 130°C po dobu 16 hodin vysušena a získaný produkt zhomogenizován, jednohodinovým mletím v laboratorním porcelánovém kulovém mlýnku s náplní korundových koulí.

dílů takto získaného plniva a 60 dílů lineárního polyetylénu DGH 5220 bylo zhomogenizováno hnětením v laboratorním hnětači Brabender, při teplotě 200°C po dobu 25 min. Ze získaného kompozitu byla při teplotě 220°C vylisována zkušební tělíska, která při stanovení vrubové houževnatosti metodou CHARPY dala tyto údaje:

Vzorek kompozitu Poměr polyetylén/ Vrubová houževna____ , plnivo___tost^CHARPY^^k

Polyetylén/vápenec z příkl. 1

DGH 5220 neupi^avený 60/40 14,6

Polyetylén/vápenec z příkl. 1 „DGH 5220 upravený dle tohoto příkladu

60/40

15,9

Příklad 8 lOOg dolomitického vápence, mletého a vytříděného na distribuci s obsahem maximálních částic do 25 /am a s hlavní frakcí o velikosti částic 7-8 /am, bylo impregnováno aminosilanem A 1100 v množství 0,5% stejným postupem jako v příkladu 1.

100 g dolomitického vápence o ehora uvedené zrnitosti bylo smícháno s 20% jemně mleté, kalcinované a vytříděné slídy (muskovit, obsah železa 0,08%, maximální frakce o střední velikosti částic 5/am) a po jednohodinovém třepání byla směs naimpregnována sílaném A 1100, stejným způsobem a ve stejném množství jako u dolomitického vápence. U zkušebních tělísek polyetylénových kompozitů, připravených s těmito plnivy stejným způsobem jako v příkladu 7, byly nalezeny tyto hodnoty modulů pružnosti:

229 797

Vzorek Poměr PE/plnivo

Modul pružnosti ________

Polyethylen DGH 5220
Kompozit PE/dolomitický
DGH 5220 vápenec s úpravou
A 1100	60/40
Kompozit ΡΞ/směs dolomit.
DGH 5220 vápenec + muškovit
s úpravou A 1100	60/40
Kompozit PE/směs 80% dolomit.
DGH 5220 vápence bez silanové up ravy+2 0%rausko vit u
s úpravou A 1100	60/40

0,91

1,60

2,25

1,83

Příklad 9

100 g sráženého CaCO^, specifikovaného v příkladu 6, bylo rozmícháno ve 100 ml směsi ethanol/voda 9:1 a za míchání přidáno 100 ml ethanolu obsahujícího 0,75 g triisostearoyl - isopropyltitanátu. Po 2 h^aC· míchání za laboratorní teploty byla suspenze vysušena v horkovzdušné sušárně při 125°C a době 16 hod. Poté byla rožemleta jako příkladu 7·

100 g směsi, získané smícháním a 1 he^ třepáním 95 g sráženého CaCO^ z příkladu 6 a 5 g siliky z téhož příkladu, bylo naimpreghováno.titanátem, vysušeno a rozemleto stejným způsobem, jako samotné vápencové plnivo v tomto příkladu· Z obou plniv byla podle příkladu 7 připravena zkušební tělíska kompozitů s polyetylénem DGH 5220, která poskytla tyto rázové houževnatosti v tahu:

Kompozit polyetylén DGH 5220/plnivo Rázová houževnatost v poměru 60/40 ________________________ Á, .foC-l..Samotný CaCO^ upravený titanátem 95

Směs CaCO^/silika, upravená titanátem 162

Příklad 10 dílů vápencové drtě o průměrné velikosti částic 5 mm, charakterizované stejným chemickým složením jako v uříkladu 1, a 2 díly kaolínu DS-ex z příkladu 2 byly společně mety v laboratorním pneumatickém mlýnku typu MAJAC, systém HETZSCH po dobu 30 minut.

229 797

Takto získaná směs byla naimpregnována aminosilanem á 1100 v množství 0,5% na směs, postupem jako v příkladu l,a stejným způsobem byla provedena i analýza silanového nánosu· Množství chemisorbovaného podílu činilo v tomto případě 73 - 2%.

Claims

Plnivo na bázi přírodních nebo syntetických karbonátů a silikátů s hydrofobizovaným povrchem vyznačená tím, že je tvořeno 50 až 99,9 hmotnostními díly karbonátů a 0,1 až 50 hmotnostními díly silikátů s velikostí částic 0,05 až 10 dokonale zhomogenizovaných a po homogenizaci impregnovaných silanátovými nebo titanátovými spojovacími prostředky.