CS229003B1 - Method of preparing prepolymers with hydroxyl end groups - Google Patents

Description

Vynález se týká způsobu přípravy předpolyraerů s koncovými hydroxylovými skupinami reakcí živých polymerů, které byly připraveny pomocí aniontového polymeraůního mechanismu, s ' vhodným elektrofilním kapaliým činidlem.

Způsob, který se používá pro provádění reakce živých polymerů s elektrofilními kapelrými-činidly je znám a spočívá ve stálém promíchávání obou komponent za anerobních podmínek pomocí míchadel, injektorů, míchajících čerpadel a hnétičů, přičemž reakce začne probíhat na stykové ploše obou reakčních složek a probíhá dokud se zcela nespotřebuje jedna reakční složka. Přitom je známo, že uvedené reakční složky jsou schopny spolu reagovat vysokou reakční rychl©^^

Typickým znakem průběhu této reakce je barva, přičemž je charaateristické, že roztok živého polymeru je tmavočervený až intenzivně žlutý a reakční produkt je bezbarvý. Druhým typiclým znakem je zvýSení viskozity během reakce mezi roztokem živého polymeru a-elektr^Hní reakční složkou. Nárůst viskosity je ovlivněn druhem živého polymeru, použitého rozpouštědla a elektro^l^ho kapalného činidla, jakož i koncentrací polymeru a může' vést až k tvorbě pevného drobivého gelu.

Během průběhu reakce tedy docHází k zvyšování viskosity reakční hmooy, které je spojeno s tomu úměrným odbarvením. V sávl-sloti na zvýšení viskosity se naproti tomu proporcionálně snižuje mííitelnost reakční hmoty, až reakce probíhá výlučně na bázi difúze a tím je k dosažení úplné přeměny třeba delěí doby. Vizuálně lze tento pochod sledovat na pozvolném, přesto - však v jednotlivých metech různém odbárvování hmoty.

Je známo používat pro sušení rotující kotouče, na nichž se rozpráší disperze polymeru ve vodě, která se suší v proudu ohřátého plynu, např. horkého vzduchu až se usuší na prášek. Kapičky disperze ma^cí střední průměr 20 /um muuí být přiOm tak dlouho unášeny v proudu plynu, aniž dojde k jejich vzájmnrnému styku nebo ke styku se stěnou nádoby, až se podíl vody v nich obsažený zcela odpaří.

Dále je znám způsob karboxylace roztoků živých polymerů, při němž se roztok živého polymeru rozpráší rotujícím kotoučem a potom nechá reagovat s plynný® elektro^^ím činidlem, např. - - Ι^^βΙΙ^^^πΙΙ^ι^® uhličitým, během letu část od okraje kotouče ke stěně nádoby, která obsahuje plynné elektrofilní činidlo, přičemž vznikají pevné gelovité částice předpolymeru, maaící stejnou velikost.

Prodloužení reakční doby při provádění reakce živých polymerů s elektro^l^mi kapalnými činidly za pomocí mí^adel, injektorů, mích^ících čerpadel a hnětičů, které je nutné kvůli zvýšení viskosity, má za následek, že konverze na předpolymer není kvantitativní a že nelze dosáhnout u bifunkčních předpol^me^ funkčního čísla 2,0, event. u monofuunkčních předpol^e^ 1,0. Příčinou je zejména neetabilita sloučenin uhlíku a alkalittým kovem v reaguící hmotě v přítomno^! polárních rozpouštědel.

Styková plocha mezi oběma složkami, která je k dispozici na'začátku reakce, je příliš malá a nelze ji obnovovat v žádoucí míře kvůli dosažení vyšších funkčních čísel, ani dalším přiváděném elektro^l^ího činidla, ani pomocí promíchávání systému pomocí mčihadel, injektorů, míchlřícícl čerpadel a hnětičů, nebol na rea^ních plochách dochází ke skoko- vému nárůstu viskozity, čímž se značně funkce uvedených míchacích zřízení, event.

dojde i k úplnému přerušení jejich funkce.

Vyyhhzzejíce ze schopno^! reakčních složek reagovat spolu s vysokou reakční rychlootí, je nutno vytvooit maad-mmání plochu styku mezi složkami již na počátku reakce a potom ji průběžně obnovovat, aby se dosáhlo tvvřOttřtiaoí reakce velkou rychlotSí.

Podle vynálezu se toho dosáhne tak, že se předpolymer s koncovými hydroxylovými skupinami připraví reakcí roztoku aniontově připravených živých polymerů s elektrofilnío kapalným činidlem s následujícím okyselením, přičemž se obé - složky mísí v solárním poměru elektrofilního činidla -k alkalCckému kovu v živám polymeru v rozmezí 2:1 až 20:1, s výhodou 2:1 až 10:1, a reagují za rotace ve filmu, přičmž po zreagování se rotace ukončí za současného rozprášení reakčních produktů.

Rotaci ve fi.Uu lze uakxt.ečni^ zejména tím, že obé složky jsou přiváděny odděleně a kontinuálně na rotující plochu, např. rotující kotouč, v bezprostřední blízkooti osy rotace. Reakční směs se vytváří a současně reaguje tím, že se na povrchu kotouče vyváří film, potybbuící se k okrajům rotující plochy. Během pohybu směsi k olkxraai kotouče se uskuteční reakce a reakční produkty jsou na okraji kotouče rozprášeny do okolního prostoru.

Zvláště je výhodné, obsaahujíli živé polymery před okyselením jeden nebo více alkalických atomů ne koncích hlavního řetězce a sk^áda^li se z homopplyrnoerů, nahodilých nebo blokových kopolymeeTů, konjugovaných diolefinů a i vinyleových monomerů. Jako konjugované diolefiny jsou vhodné butadien a isopren, z vinylových monomerů styren.

Jako elektrofilní kapalné činidlo je zejména vhodný alkylenoxid, aldehyd, keton nebo chlorhydrin.

Jako rozpouštědla pro přípravu živých polymerů se dají pouuít zejména alifatické nebo arommtické uhlovodíky nebo polární sloučeniny nebo jejich aeeěi. Výhodné je pouuít koncentrace roztoku živého polymeru 10 až 50 % hmot.

Použitý živý polymer by měl mít molekulovou hmotnost 1 000 až 100 000, s výhodou 2 000 až 10 000. Vzniklý produkt se známým způsobem okyyseí, aby se uvolnily funkční hydroxylové skupiny.

Pro reakci s elektrofilníoi kapalnými činidly ee hodí polymery vyrobené známým způsobem, buS s jedním nebo s více atomy alkalického kovu ne koncích hlavního řetězce.

Jako alkalické kovy mohou být použity lituum, sodík, draslík, rubidium a cesium. Polymery se mohou skládat z honopplymerů, kopolymerů nebo blokových ^polymerů konjugovaných diolefinů, jako je butadien a izopren, jakož i vhodných vinylových monomerů jako je styren.

Jako rozpouštědlo pro polymery se hodí zejména alifatické uhlovodíky, jako n-hexan a n-heptan, cykCoolifatické uhlovodíky jako cyklohexan, aromatické uhlovodíky, jako je benzen nebo toleun a polární sloučeniny, jako je dietyéter nebo etylpropyyéter, jako zástupce alifatcdých uhlovodíků monnťter, dimeto^yetan, jako alifatický diéter a tetrahydrofuran, popřípadě dioxan ze skupiny оогю^ег^ popř. . diéterů. Tato rozpouštědla mohou být pouuita samo ostatně nebo ve směs., živé polymery mohou reagovat ve formě roztoku v širokém rozmezí kcnccetrací. S výhodou se koncentrace polymeru má pohybovat mezi 10 a 50 % hmoo. Mooekulová hmoonost živých polymerů může být v rozmezí od 1 000 do 100 000, Přesto je příznivé vooit rozsah od 2 000 so 10 000, pokud se oaaí připravit kapalné předpolyoery.

Za vhodná elektrofilní kapalná činidla lze považovat např. alkylenoxidy, jako etylenoxid nebo propylenoxid, aldehydy, jako je acetaldehyd, ketony, jako je aceton a chlorhydriny, jako je epichlorhydrin. Tyto látky mohou být použity jak v čistě kapalné formě, tak i rozpuátěné v nepolárních nebo polárních rozpouštědlech, popř. v jejich směsích.

Molární рот5г vazby alkalického kovu a uhlíku к funkcionační složce ae může měnit ▼ Širokém rozsahu· Je přesto výhodné použít 2- až lOnásobný molární přebytek elektrofilního činidla. Použitý kotouč může mít např. průměr 50 mm a rotovat cca 3 000 ot/mln.

Výhodou způsobu podle vynálezu je, Že i u předpolymeru a vysokou viskozitou je možno dosáhnout v krátké době reakční dobré funkcionality. V důsledku velké kontaktní plochy obou složek dochází к úplnému odbarvení roztoku a tudíž к úplnému zreegování obou složek· Zkrácení reakčního času snižuje ekonomické náklady na přípravu předpolymeru podle vynálezu·

Příklad 1

Byl připraven ”Živý* polybutadien podle následující receptury:

dilitiumoligomer (6 jednotek butadienů na mol)	1 450 gramatomů akt. Li
tetrahydrofuran	1 000	1
hexan	9 375	1
butadien	62,5	molu
teplota polymerace	25 °C
doba polymerace	3 h

Nadávkuje se iniciátor a rozpouštědlo, vytemperuje a zhomogeniauje. Potom se do reaktoru kontinuálně přivádí kapalný butedien za míchání a provede se polymerace za shora uvedených podmínek· Potom se roztok živého” polymeru nechal zreagovat podle nového způsobu s propylenoxidem·

Aparatura к funkcionallzeci, včetně к tomu příslušející 10 1 skleněné reakční nádoby byla před pokusem řádně vyčištěna tím, že se do ní namísto roztoku polymeru nejprve přiváděl cca 0,4 molární, vysoce účinný, roztok Li-naftalenu v tetrahydrofuranu tak dlouho, až se přestala měnit jeho charakteristická tmavozelená barva.

Po vypuštění tohoto roztoku Li-naftalenu ae postup Čištění opakoval a vysoce čistým hexanem· Jako inertní plyn byl použit vysoce kvalitní argon. Vznikl charakteristicky tmavě zbarvený roztok ”živého” polymeru.

Funkcionalizace ”živých” polymerů se prováděla podle následujícího předpisu:

množství roztoku polymeru množství propylenoxidu propylenoxid/Li (aktivní) průměr kotouče teplota obou dílčích proudů

0,300 1/min, 0,031 gramatomu Li/mln

0,012 1/min

5,5/1 mol. poměr mm

-10 °c

ОЫ kapaliny byly přivádlny pod tlak·· argonu (0,1 MPa), v proudech, u nichž bylo pořadované množství přiváděno ventily a kapiláry na tento tychle rotující kotouč· Oba proudy se v určitém místě na kotouči setkaly· Na vnitřní straně skleněného lOlitrového reaktoru se ihned vytvořil bezbarvý gelovitý věnec v rovině rotace kotouče, který během času kontinuálně tloustl a nakonec, kvůli rostoucí vlastní hmotnosti, se pomalu sesouval ve směru ke dnu reektoru·

V žádném časovém okamžiku nebyly na vnitřní straně nádoby pozorovány částice polymeru, které by byly zbarveny, což by ukazovalo na nezreagovené uhlíkové ionty· Po stárnutí gelu po dobu 10 min v nepřítomnosti vzduchu se do gelu přidal bezvodý HC1, Čímž médium opět přešlo do kapalného stavu· Po úpravě na neutrální pH se provedla stabilizace předpolymeru 1 % hmot· fenyl -beta-naftylaminu, vztaženo na polymerizovaný dlen. Potom se odstranilo rozpouštědlo a naftalen stripováním parou a konečně po oddělení solí s vodní fází se předpolymer intenzívně usušil ve vakuu s pomocí vakuových rotačních odparek při *50 °C až na konstantní hmotnost. Mn je Číselný průměr molekulových hmotností·

Mn teoretické4 660 fin nalezené4 700

Funkcionalita2,05 (vypočteno z fin a hydroxylového čísla)

Střední číselná hodnota Vyla určena osmometricky; koncentrace koncových skupin OH acetylací·

Příklad 2

Další živý polybutadien byl získán podle receptury₉ která byla ve značné míře shodná s tou, která je popsána v příkladu 1, kromě toho, že poměr objemů tetrahydrofu3 renu a hexanu byl změněn ve prospěch většího podílu tetrahydrofuranu.

Dilitiumoligomer (6 jednotek butadienu na mol) 1 450 gram ekviv. akt. Li

Tetrahydrofuran 2 3001

Hexan 8 1001

Butadien 62,5 molů

Teplota polymerace 25°C

Doba polymerace 3h

Podmínky polymerace a funkcionalizace odpovídaly přesně údajům, které jsou uvedeny v příkladu 1. Při funkcionalizaci nevznikl přesto v důsledku změny polarity rozpouštědla žádný pevný gel» nýbrž viskózní kapalina, kterou rotující kotouč vrhal na vnitřní stěnu nádoby a odtud mohla odtékat rovnoměrně a zcela odbarvena. Po 10 min stárnutí gelu byl roztok polymeru zpracován podle způsobu, uvedeného v příkladu 1 a potom analyzován.

fin teoretické4 660 fin nalezené4 780

Funkcionalita2,0

Claims (1)

1. PŘEDMĚT VYNÁLEZU

   Způsob přípravy předpolymerů s koncovými hydroxylovými skupinami reakcí roztoku aniontově připravených živých polymerů s elektrofilním kapalným činidlem s následujícím okyselením, vyznačující se tím, že se obě složky mísí v moldrním poměru elektroflíního činidla к alkalickému kovu v živém*polymeru v rozmezí 2:1 až 20:1, s výhodou 2:1 až 10:1 a reagují za rotace ve filmu, přičemž po zreagování se rotace ukončí za současného rozprášení realcčních produktů.