CS227902B1 - Spósob výroby neaglomorujúcich práškových a/alebo krystalických produktov - Google Patents

Abstract

SpOsob výroby neaglomerujúcich práškových i krystalických produktov s využitím vo voda nerozpustných alebo obmedzene rozpustných antispekavých přísad na báze kondenzátov močoviny s formaldehydom za katalytického účinku silných kyselin (HNO-). Ich podstatou sú zmesi trimetylántetramoČoviny až hexametylánhaptamočoviny a cyklická kondenzáty, napr. 2-keto-5-karboxamid- -1,3>5-perhydrotrlazín. Tieto antispekavá přísady sa aplikujú v množstve 0,001 až 15 (0,2 až 3) hmot. částí na 100 hmot. částí práškových produktov.

Description

Vynález se týká spósobu výroby neaglomerujúcich práškových e/alebo krystalických produktov kryštalizáclou, používaných ako hasidlá, umělé hnojivá a medziprodukty pri výrobě výbušnin s využitím antispekavých přísad.

Vytváranie aglomerátov je nepříjemnou vlastnostou niektorých látok používaných pri výrobě výbušnin, umělých hnojív a práškových ha3Ídlel, ktoré sa prejavuje počas skladovania, ako aj pri mechanických operáciách s týmito látkami.

Množstvo hrudiek, ako aj ich pevnost! je podmienená róznými faktormi, najčastejšie však velkostou kryštálov, ich tvarom, obsahom vlhkosti, tlakom, pod ktorým sa produkt skladuje, dobou skladovania, kolísáním teploty, elektrickou vodivostou, resp. možnostou tvorby statického náboje a pod.

Najčastejšie aglomeráciu částic, resp. spekanie spósobuje vlhkost kryštálových plóch, pričom vytvořený roztok sa postupné odpařuje a spája primérnu prášková alebo kryštallckú látku vrstvou tuhej rekryštalizovanej tuhej fázy.

Mechanizmus aglomerácie mošno vysvětlit tak, že vplyvom adsorbovanéj vlhkosti sa v vytvoří na povrchu kryštálov nasýtený roztok, ktorý sa v dósledku kapilárnych sil hromadí na miestach styku kryštálov. Kvapalinové m6štiky, ktoré takto vznikajú, opat kapilárnymi silami pritahujú k sebe áalšie kryštálky, čím vznikajú váčšie zhluky. Pod vplyvom vonkajších podmienok výhodných pre kryštalizáciu celého radu látok z nasýtených roztokov tvoriacich kvapalinové móstiky dochádza k rekryštalizécii a tým k aglomerécii, resp. spekaniu vytvořených aglomerátov.

Příčinou primárnej vlhkosti látky je spravidla jej nedostatočné vysušenie. Sekundárné zvlhčenie je zasa výsledkom hygroskopičnosti produktu, dósledkom obsahu vlhkosti v ovzduší a kolísania teploty. Pri zvýšenej vlhkosti sa voda adsorbuje na povrchu kryštálov a neskór pri poklese vlhkosti ovzdušia dochádza k jej odparovaniu a spekaniu kryštálov, t. j. k hrudkovateniu látky.

Rýchlosť spekanie závisí na rýchlosti pohlcovania vody, ktorá je podmienená kvalitou látky, vlhkosťou a povrchom kryštálov, difúznych a adsorpčných pochodov, výměny vzduchu v systéme ap. Jednou z možných metod pře zabránenie spekavosti by bolo balenie dobré vysušených kryštálov v suchej atmosféře a zabránenie přístupu vonkajšieho vzduchu k produktu počas skladovania.

Tento stav je však z prevádzkových dóvodov takmer neuskutočniteTný. Ďalším spósobom, ktorý možno manipulačně potlačit spekavosí je vysušenie horúceho produktu a hneá před jeho balením rýchle ochladenie. Na chladenie možno použít aparát roVnekej konštrukcie ako sušička, ale použije sa studený vzduch.

Menej účinným postupom na zabránenie spekavosti je zníženie počtu kontaktov medzi kryštálmi látok, Co mošno dosiahnut výrobou kryštálov přibližné rovnakej velkosti a tvaru.

Ich absolútna veTkosť nie je přitom primárnej dóležitosti, ale tvar. Takto sa docieli poměrně menej styčných bodov medzi kryštálmi, eko ke5 sa medzery medzi kryštálmi vypíňajú například prachovým podielom. Navýše, dobré a rovnako vyvinuté kryštály sa aj lepšie preplachujú a sušia, majú lepšiu charakteristiku tečenia a v neposlednoiá radě je produkt i na vzhlad estetický.

Vo velkej miere sa na zabránenie hrudkovania látok používajú přídavky iných látok s výskumu vhodnosti použitia róznych přísad sa věnovala a trvale venuje nemalá pozornost.

V zásadě tieto přídavky možno rozdělil na látky, ktoré sú schopné odsorbovať či absorbovat vlhkost ešte vo vačšej miere eko krystalický alebo práškový produkt a na látky, ktoré vytvérajú na kryštéloch produkty hydrofóbny film, ktorý bráni přístupu vody ku krystalickému materiálu.

Všeobecne je známe použitie anorganických solí alkalických kovov ako antispekavých přísad, najma uhličitanu a hydrouhličitanu sodného, hydrouhličitanu a uhličitanu draselného, želej halogenidov, síranov, dvojchromanov, fosforečnanov ap., ako hasiacich práškov, ktoré je zapotreby chránit! před aglomeráciou. Dosahuje sa to kombináciou jednotlivých účinných zložlek, napr. použitím pálenej hlíny (aut. osvědč. ZSSR 275 562), zmesi hydrouhličitanu sodného v zmesi s uhličitanem dvojsodným (patent ZSSR 448 621) i ftalocyanínov (USA pat. 3 531 407).

S týmito sa aplikuje aj močovina (USA pat. 3 484 372). Ďalej sú známe (USA pat.

536 620, 3 607 744 a 3 776 843) spfisoby přípravy hasiaceho prostriedku empirického vzorce MCgNgHjO^, kde M je alkalický kov, ktoi^-ý se získává reakclou močoviny so zlúčenanami alkalickej povahy, ako sú napr. hydroxidy, uhličitany a hydrouhličitany alkalických kovov. Známe je tiež (USA pat. 3 464 921) použitie lignosulfonanu vápenatého, oxidu boří tého, tetraboritanu dvoj sodného, suchého chloridu sodného, chloridu draselného, chloridu bárnatého, ako aj fosforečnanu trojvápenatého, hydrouhličitanu sodného a práškového mastence. Zaujímavé je aj použitie krezol-formaldehydovej živice v zmesi s azbestovou múčkou (čs. pat. 146 521), ako aj práškového polyvinylchloridu proti spekaniu anorganických práškov (aut. osvědč. ZSSR 258 042 a 379 212).

K antispekavým přísadám patria tiež étery celulózy (USA pat. 3 613 088) a hydrofobizačné činidlá, ako sú soli kyseliny stearovej s prídavkami syntetických živíc, parafín ap. [\jeremenko N. E., Svetlov B. J.: Teorija i technologija promyšlennych vzryvčatych veščestv. Promstroj. izdat, Moskva (1957)3 ·

V případe priemyselných trhavin obsahujúcich dusičnan amonný, dusičnan sodný, dusičnan draselný, chlorid sodný a chlorid draselný, ktoré takisto možu přijímal vlhkosl, čím se mfižu zhoršovat výbušninárske vlastnosti (hrozí zatvrdnuti® náložky, zníženie detonačnej schopnosti ap.), sá problém rieši balením náložlek do materiálu neprepúšťajúceho vodu (V. Brit. pat. 737 255; franc. pat. 1 001 335; NSR pat. 938 594 a 940 693).

Najčastejšie se používá parafínovanie papierových náložiek trhavin. Rozšiřuje sa však aj menej pracné použitie plastických hmít na balenie náložiek alebo kombinácie papiera s fóliou z plastov, připadne povlakmi nepriepustných pre vodu. Nevýhodou je však značná náročnost na kvalitu, najma kompaktnost povlakov ako aj skutečnost, že látky povlakov fakticky mfižu znečisťovat náložky.

Podobné nevýhody znečisťovánia majú aj aplikácie vo' vodě napučiavajúcich látok, ako je kaseín, dextrín, pólyvinylalkohol, želatina ap. (NSR pat. 932 595 a 939 440) i vo vodě rozpustných farbiv, ako fuchsínu a 1,4-diamínoatrantrachinón-2-sulfonát [jvhetstone J.: Ind. Chem. 25. \401 (1949): 44. 2 663 ( 1952)]. Farbivá navýše sfarbujú produkt.

Proti spekaniu hexametyléntetramínu sa používajú adsorbenty vody, ako oxid křemičitý ( V. Brit par. 1 014 904), oxidy alkalických zemin, soli minerálnych kyselin a alkalických zemin, najme sírany a fosforečnany [jap. pat. 74 20 200 (1974)], žalej bór obsahujúce látky sko oxid boritý, kyselině boritá, boritany ap. Nevýhodou týchto anorganických příměsí je zvyšovanie obsahu popola vo finálnom výrobku.

Známe je tiež použitie emulzie kyseliny stearovej a neiónogénneho saponátu (Čs. pat.

121 974), ako antispekavých přísad hexametyléntetramínu, žalej kyseliny benzoovéj a jej derivétov (franc. pat. 1 382 816; USA pat. 2 912 435; pat. V. Brit. 810 765), stearanu vápenatého a stearanu horečnatého (pat. V. Brit. 1 014 904 a franc. pat. 1 382 815).

Značné přednosti majú vysokomolekulárne, aspoň čiastočne vodorozpustné alebo aspoň vo vodě napučlavajúce látky Lčs. aut. osvedčenia č. 205 440 a č. 205 611)]. Ich aplikécia se však v podstatnej miere obmedzuje len na hexametyléntetramín. Avšak napriek ich evidentným prednostiam ani pre neiktoré Speciálně aplikácie hexametyléntetramínu nemusia byl uvedené netoxické a dostupné antlspekavé přísady optimálně. Naproti tomu výrobu neaglomeru227902 júcich práškových a/alebo krystalických produktov a využitím poměrně univerzálnych antispekavých přísad možno tak uskutoSnovať spSsobom podTa tohto vynálezu.

PodTa tohto vynálezu se spSsob výroby neaglomerujúcich práškových a/alebo krystalických produktov kryštalizáciou spojenou so separáciou a/alebo úpravou týchto produktov modifikáciou • antispekavými přísadami v reakčnom roztoku a/alebo v nasledujúcich fázach výroby, připadne tiež rafinéclou, uskutočňuje tak, že ako antispekavé přísady sa pridajú jednorázové alebo postupné vo vodě obmedzene rozpustné a /alebo nerozpustné produkty kyselinou alebo kyselinami katalyzovanej kondenzécie močoviny s formaldehydom, s výhodou trimetyléntetramočoviny až hexametylénheptamočoviny a/alebo 2-keto-5-karboxamid-1,3,5-parhydrotriazín, v množstve 0,001 až 15 hmot., častí, počítané na 100 hmot., částí tuhej fázy s následujúcou homogenizáciou.

Výhodou spSsobu podTa tohto vynálezu je jednak technicky Tahká dostupnost antispekavých látok, ich univerzálně použitie. fialej, spSsob výroby si nevyžaduje technicky náročnejšie přídavné zariadenia a získavajú sa produkty len s mlnimálnym obsahom popola. Navýše v případe hexametyléntetramínu, ani z hlediska špeciálnych aplikácii, antispekavé přísady ho prakticky nesnečištujú, lebo sú si svojim chemickým zložením i reaktivitou s hexametyléntetramlnom dosť blízké. Nevylučuje sa kombinécia s inými antispekavými přísadami s mechanizmami pSsobenla uvedenými v predchádzajúcej časti.

PodTa vynálezu sa pod pojmom následná fázy výroby rozumie sušenie, zahusťovanie, kryštalizácia, rekryštalizácia, rafinácia, operácia počas sušenia, po vysušení, před balením, pri plnění, před expedíciou.

PodTa tohto vynálezu přidávané antispekavé přísady sú produktem! reakcie močoviny a formaldehydu v kyslom prostředí. Sú to tedy převážné zmesi trimetyléntetramočovín až hexametylénheptamočovín, resp. i cyklických polykondenzátov. Rezultujú z východiskového molérneho poměru močoviny k formaldehydu 0,8 až 1,8, najlepšie však z hodnoty tohto poměru 1,0 až 1,3 za přítomnosti 0,001 až 0,010 molu minerélnej kyseliny na 1 mól močoviny, s výhodou za přítomnosti 0,004 až 0,005 molu minerélnej kyseliny na 1 mól močoviny a pri teplotách reakcie do 70 °C.

Najefektívnejšou formou izolácie týchto kondenzátov (z hladiska ich aplikácie podTa tohto vynálezu) je sušenie reakčnej zmesi v rozprašovačej 3ušiarni. Získá se tak velmi jemný produkt (produkt ,o velmi jemnom zrnění), teda s velkým měrným povrchom, prakticky nerozpustný vo vodě a len málo rozpustný v běžných organických rozpúšťadlách.

fialšie podrobnosti spSsobu výroby podlá tohto vynálezu, ako aj výhody sú zřejmé z príkladov.

Příklad 1

Kondenzačný produkt močoviny s formaldehydom I sa připravuje tak, že 800 hmot. častí močoviny (napr, 12,320 mólov) sa rozpustí v 1 800 hmot. častiach vody. K tomuto roztoku při teplote 7 °C sa přidá 900 hmot. částí vodného roztoku formaldehydu s obsahom 40,7 % hmot. formaldehydu (napr. 12,198 mólov formaldehydu). K získanej zmesi se přidá 27,93 hmot. častí kyseliny dusičnéj o konc. 20,3 % hmot. (napr. 0,072 molu kyseliny dusičnej). Po 18 min reakcie dosiahne reakčná zmes nejvyššiu teplotu 68 °C.

Potom se zmes ochladí na 50 °C, pričom jej pH sa upraví na hodnotu 4,5 vodným roztokom hydroxidu sodného o konc. 20 56 hmot. Zneutralizovaná reakčná zmes sa 3alej vedle do rozprašovače j sušiarne so vstupnou teplotou 200 °C; dávkovanie zmesi sa robí takou rýchlosťou, aby teplota výstupných plynov bola 85 až 90 °C. Získá sa 920 hmot. častí produktu vo formě jemného prášku s dalších 25 hmot, častí sa zachytí z prúdu odchédzajúcich plynov zo sušiarne.

Pomocou diferenciálnej termickej analýzy (DTA), pracujúcej s navážkami okolo 0,1 g a lineérnou rýchlosťou vzostupu teploty 6 ⁰C/min, má produkt tieto hodnoty; počiatok prvej endotermnej změny v pevne;) fázi pri 114,4 °C a jej pík pri 125,0 °C; počiatok endotermného rozkladu v pevnej fázi při 240,0 °C s píkom pri 253,9 °C.

Příklad 2

Kondenzačný produkt močoviny s formaldehydom II sa připravuje tak, že 800 hmot. častí močoviny (napr. 13,320 mólov močoviny) sa rozpustí v 1 800 hmot. častiach vody a k tomuto roztoku sa přidá 780 hmot. častí vodného roztoku formaldehydu Specifikovaného v příklade 1 (teda napr. 10,571 mólov formaldehydu). K zmesi roztokov pri teplote 17 °C sa potom přidá 22,3 hmot., častí kyseliny duslčnej o kono. 20,3 % hmot. (napr. 0,057 molu kyseliny dusičné j) .

Po 45 min reakcie dosiahne zmes maximálnu teplotu, t. j. 56 °C. Po ochladení na teplotu o

C sa odstránia kvapalné podiely zmesi, čím sa získá 1 407,1 hmot. častí filtračného koláča o obsahu 48,6 % hmot. vody. Sušením tohto filtračného koláča pri 70 až 74 °C počas 48 h (v tenkej vrstvě) sa získává produkt vo formě hrudiek Tahko sa rozpadsjúcich na jemný prášok.

Pomocou DTA ako v příklade 1 sa aj u tohto kondenzátu stanovia hodnoty: počiatok prvej endotermnej změny v pevnej fáze pri 104,4 °C a jej pík pri 110,0 °C; počiatok druhej, málo výraznej pretiahlej endotermnej změny v pevnej fáze pri 115,5 °C a jej pík pri 124,6 °C a počiatok endotermného rozkladu v pevnej fáze pri 234,5 °C.

Příklad 3

Do 10 kg nespečeného práškového NaHCOj sušeného pri 55 až 60 °G sa přidá antispekavé přísada 100 g kondenzátu močoviny s formaldehydom I, připraveného podTa příkladu 1. Zmes sa za sucha pri teplote 15 až 25 °C dokonale premieša pri teplote 15 až 20 “C. Vzorka ani počas 6 mesiacov riejaví v uzavřetej krabici sklony k vytvoreniu hrudiek a k lepeniu na steny krabice. V porovnávacej vzorke bez přídavku antispekavej přísady sa už počas aesiaca vytvoří ulahnutá vrstva, ktorá je pevne přilnutá ke dnu krabice.

Příklad 4 kg granulovaného dusičnanu amonného s priemerom zrna 2,5 mm sa rozdělí na dve časti. Do prvej časti sa primieša 300 g kondenzátu močoviny s formaldehydom v kyslom prostředí II, připraveného podTa příkladu 2 a obe časti sa skladujú 3 mesiace v polyetylénových sáčkoch pří teplote nepřesahujícej 25 °C. Len v druhej časti bez přídavku antispekavej přísady sa po 3 mesiacoch ukážu aglomeráty. Z oboch častí sa potom připravuje trhavina DAP pozostávajúca z 94,5 % hmot. dusičnanu amonného a 5,5 % vykurovacieho oleje L. Pri rovnakej době homogertizácie v miešačke sa výbuchové teplo znižuje v trhavině s dusičnanom amonným bez přídavku antispekavej přísady oproti trhavině s přídavkem z 3,75 MJ/kg na 3,55 MJ/kg.

Příklad 5

Naváži sa 500 g fosforečnanu trojsodného sušeného 60 h při teplote 55 až 60 °C. Polovice kryštálov sa po ochladnutí zabalí do polyetylénového sáčku, druhá polovice sa skladuje voTne na filtračném papieri. V oboch případech skladovania sa po niekolkých hodinách pozorujú hrudky aglomerovaného fosforečnanu trojsodného.

Příklad 6

Postupuje sa podobné ako v příklade 5, len s tým rozdielom, že ku kryStólom fosforečnanu trojsodného sa přidá kondenzát I připravený podlá příkladu 1 v množstve 2 hmot. častí.

U skladovaných vzoriek sa nepozoruje hrudkovanle a ani minimálně epekanie počas 4 mesiacov.

Příklad 7

Podobné výsledky ako v príkladoch 5 a 6 sa dosahujú aj s dusičnanom sodným.

Přiklad 8 g surového technického hexametyléntetraminu s obsahom 1,31 % hmot., vlhkosti sa upraví prídavkom 2 % hmot., kondenzátu močoviny s formaldehydom z přikladu 2, Takto získaná zmes aa suší pri 100 až 105 °C a pri teplote laboratória sa zabalí do polyetylénových vriec. Takto připravená 4 vrecia uzavreté motúzom sa položia na sebe a uskladnia sa. Počas 5 mesiacov nedOjde k spekaniu hexametyléntetraminu.

Příklad 9

K vodnéj suspenzi! teplej 60 °C o konc. 50 % hmot., hexametyléntetraminu zo stupňa zahustenia reakčnej zmesi po amoniakalizácii roztoku formaldehydu sa přidá na každých 500 hmot., častí suspenzie 7,7 hmot., častí filtračného koláča močovinoformaldehydového kondenzátu připraveného podlá příkladu 2. Odstředěním matečných lúhov a premytím filtračného koláča nasýteným roztokom hexametyléntetraminu (urotropínu) s následujúcim vysušením v sušiarni pomocou prúdu vzduchu teplého 65 až 70 °C sa získává produkt s obsahom 1,9 % močovinoformaldehydového kondenzátu II.

Filtračný koláč močovinoformaldehydového kondenzátu sa totiž nejprve rozmieša v malom množstve suspenzie a až potom sa táto zmes přidá do zásobníkového žlabu před odstředivkou. Pri fultrácii, resp. odstředění sa získává matečný lúh zakalený prítomnosťou kondenzátu, ktoré prechédzejú filtračnou plachetkou.

Příklad 10

K 1 000 kg hexametyléntetraminu v homogenizétore sa pridajú 3 % hmot., trlmetyléntetramočoviny. Zmes sa potom počas 1,5 h homogenlzuje. Potom sa 500 kg produktu vedie cez preosievačku na automatická váhu balenia a zabalený produkt sa uloží na paletu. Zvyšné časť sa melie v mlýne. Rozomletý hexametyléntetramln sa z mlýna unéša prúdom vzduchu do cyklónu, kde sa hexametylántetramín oddělí a/ide na automatická váhu balenia a zabalený produkt sa uloží na paletu. Produkt na paletách 3a nespeká ani počas 5 mesiacov skladovania

Příklad 11

Naváži sa po 100 g hexametyléntetraminu a ako antispekavé činidlá (flegmatizétory) sa pridajú rfizne druhy a množstvá derivátov močoviny, resp. kondanzačných produktov močoviny s formaldehydom v kyslom prostředí, vo formě vodných roztokov. Spracovanie vzoriek je podobná ako v příklade 8. Dosiahnuté výsledky sú shrnutá v tabuTke 1.

Rsakíné produkty močoviny s formaldehydom za katalitického účinku minerálnych kyselin	Přidané množstvo (% hmot./hexametyléntetramín)	Doba do začiatku aglomerácie (spekania) hexametylént etramínu
-	(bez přísady referenčný)	po 10 dňoch začala aglomerácia
kondenzačný produkt I	1 ,31	nezačala počas 5 mesiacov
kondenzačný produkt II	3,00	nezačala počas 5 mesiacov
trimetyléntetramočovina	1,10	nezačala počas 5 mesiacov
hexametylénheptamočovina	2,00	nezačala počas 5 mesiacov
2-keto-5-karboxamid-1,3,5-perhydrazin	1,5	nezačala počas 5 mesiacov

Příklad 12

Navéžia sa vzorky po 500 g fosforečnanov a k jednotlivým vzorkém sa přidá kondenzát I (pěnového typu) v rOznom množstve. Dosiahnuté výsledky sú zhrnuté v tabufke 2.

T a b'u I k a 2

Fosforečnany druh	Přidané množstvo (% hmot./fosforečnan)	Doba do začiatku aglomerácie (spekanie fosfore čněnov)
fosforečůan	bez přísady -	po 5 dňoch začala
dvojsodný	- referenčný	aglomerácia
fosforečnan	bez přísady -	po 5 dňoch začala
dvojamonny	- referenčný	aglomerácie
fosforečnan dvojsodný	2,00	nezačala počas dvoch mesiacov
fosforečnan dvojamčnny	2,00	nezačala počas dvoch mesiacov

Claims (1)

1. PREDMET VYNÁLEZU

   Spdsob výroby neaglomerujúcich práškových a/alebo krystalických produktov kryStalizáciou spojenou so separáciou a/alebo úpravou týchto produktov modifikáciou a antlspekavými přísadami v reakčnom roztoku a/alebo v nasledujúcich fázach výroby, připadne tiež rafináciou, vyznačujúci aa tým, že ako antiapekavé přísady sa pridajú jednorázové alebo postupné vo vodě obaedzene rozpustné a/alebo nerozpustné produkty kyselinou alebo kyselinami katalyzovanej kondenzácie močoviny s formaldehydom, s výhodou trimetyléntetramočovlny až hexametylénheptamočovlny'a/alebo 2-keto-5-kerboxemid-1,3,5-perhydrotriazín, v množstve 0,001 až 15 hmot. částí, počítaná na 100 hmot. častí tuhej fázy s následujúcou homogenizáclou.