CS227902B1 - Spósob výroby neaglomorujúcich práškových a/alebo krystalických produktov - Google Patents

Description

227902 2

Vynález se týká spfisobu výroby neaglomerujúcich práškových e/alebo krystalickýchproduktov kryštallzáclou, používaných ako hasidlá, umělé hnojivá a medziprodukty prl výroběvýbušnin s využitím antispekavých přísad.

Vytváranie aglomerátov je nepříjemnou vlastnostou niektorých látok používaných prlvýrobě výbušnin, umělých hnojlv a práškových hasidiel, ktoré sa prejavuje počas skladovania,ako aj prl mechanických operáciách s týmito látkami.

Množstvo hrudiek, ako aj leh pevnost je podmienená rfiznými faktorml, najíastejšievšak velkostou kryštálov, leh tvarom, obsahom vlhkosti, tlakom, pod ktorým sa produktskladuje, dobou skladovanla, kolísáním teploty, elektrickou vodlvostou, resp. možnostoutvorby statického náboja a pod.

Najíastejšie aglomeráciu částic, resp. "spekanie" spfisobuje vlhkost kryštálovýchplfich, priíom vytvořený roztok sa postupné odpařuje a spája primérnu prášková alebo krysta-lická látku vrstvou tuhej rekryštalizovanej tuhej fázy.

Mechanizmus aglomerácie možno vysvětlit tak, že vplyvom adsorbovanéj vlhkosti sa vvytvoří na povrchu kryštálov nasýtený roztok, ktorý sa v dfisledku kapilárnych sil hromadína miestach styku kryštálov. Kvapalinové míštiky, ktoré takto vznikájú, opat kapilárnymisilami pritahujú k sebe áalšie kryštálky, čím vznikájú vačšie zhluky. Pod vplyvom vonkajšíchpodmienok výhodných pre kryštalizáclu celého radu látok z nasýtených roztokov tvoriacichkvapalinové mfistiky dochádza k rekryštalizácii a tým k aglomerécii, resp. "spekaniu"vytvořených aglomerátov. Příčinou primárnej vlhkosti látky je spravidla jej nedostatočné vysušenie. Sekundárnézvlhčenie je zasa výsledkem hygroskopičnosti produktu, dfisledkom obsahu vlhkosti v ovzdušía kolísania teploty. Pri zvýšenej vlhkosti sa voda adsorbuje na povrchu kryštálov a neskčrpri poklese vlhkosti ovzdušia dochádza k jej odparovaniu a "spekaniu" kryštálov, t. j. k hrud-kovateniu látky. Hýchlosť "spekanie" závisí na rýchlosti pohlcovania vody, ktorá je podmienená kvalitoulátky, vlhkosťou a povrchom kryštálov, difúznych a adsorpčných pochodov, výměny vzduchuv systéme ap. Jednou z možných metod pře zabránenie spekavosti by bolo balenie dobré vysu-šených kryštálov v suchej atmosféře a zabránenie přístupu vonkajšíeho vzduchu k produktupočas skladovania.

Tento stav je však z prevádzkových dfivodov takmer neuskutečnitelný. Ďalším spfisobom,ktorý možno manipulačně potlačit spekavosí je vysušenie horúceho produktu a hneá předjeho balením rýchle oohladenie. Na chladenie možno použít aparát roVriakej konštrukcie akosušička, ale použije sa studený vzduch.

Menej účinným postupom na zabránenie spekavosti je zníženie počtu kontaktov medzikryštálmi látok, čo možno dosiahnut výrobou kryštálov přibližné rovnakej velkosti a tvaru.

Ich absolútna velkost nie je přitom primárnej dfiležitosti, ale tvar. Takto sa docieli poměrněmenej styčných bodov medzi kryštálmi, ako ke5 sa medzery medzi kryštálmi vypíňajú napříkladprachovým podielom. Navýše, dobře a rovnako vyvinuté kryštály sa aj lepšie preplachujú a su-šia, majú lepšiu charakteristiku tečenia a v neposlednoié radě je produkt i na vzhlad este-tický.

Vo velkej miere sa na zabránenie hrudkovania látok používajú přídavky iných látoks výskumu vhodnosti použitia řízných přísad sa věnovala a trvale venuje nemalá pozornost. V zásadě tieto přídavky možno rozdělil na látky, ktoré sú schopné odsorbovať či absorbovatvlhkost ešte vo vačšej miere ako krystalický alebo práškový produkt a na látky, ktoré vy-tvárajú na kryštáloch produkty hydrofóbny film, ktorý bráni přístupu vody ku krystalickémumateriálu. 3 227902 Všeobecne je známe použitie anorganických solí alkalických kovov ako antispekavýchpřísad, najma uhličitanu a hydrouhličitanu sodného, hydrouhličitanu a uhličitanu drasel-ného, želej halogenidov, síranov, dvojchromanov, fosforečnanov ap., ako hasiacich práškov,ktoré je zapotreby chránit před aglomeráciou. Dosahuje sa to kombináciou jednotlivýchúčinných zložiek, napr. použitím pálenej hliny (aut. osvědč. ZSSR 275 562), zmesi hydro-uhličitanu sodného v zmesi s uhličitanem dvojsodným (patent ZSSR 448 621) i ftalocyanínov(USA pat. 3 531 407). S týmito sa aplikuje aj močovina (USA pat. 3 484 372). Ďalej sú známe (USA pat. 3 536 620, 3 607 744 a 3 776 843) spfisoby přípravy hasiaceho prostriedku empirickéhovzorca MCgNgHjO^i kde M je alkalický kov, ktoiý sa získává reakciou močoviny so zlúčena-nami alkalickej povahy, ako sú napr. hydroxidy, uhličitany a hydrouhličitany alkalickýchkovov. Známe je tiež (USA pat. 3 464 921) použitie lignosulfonanu vápenatého, oxidu bo-ritého, tetraboritanu dvoj sodného, suchého chloridu sodného, chloridu draselného, chloridubárnatého, ako aj fosforečnanu trojvápenatého, hydrouhličitanu sodného a práškového masten-ca. Zaujímavé je aj použitie krezol-formaldehydovej živice v zmesi s azbestovou múčkou(čs. pat. 146 521), ako aj práškového polyvinylchloridu proti spekaniu anorganickýchpráškov (aut. osvědč. ZSSR 258 042 a 379 212). K antispekavým přísadám patria tiež étery celulózy (USA pat. 3 613 088) a hydrofobizač-né činidlá, ako sú soli kyseliny stearovej s přídavkem! syntetických živíc, parafín ap.[\jeremenko N. E., Svetlov B. J.: Teorija i technolog!ja promyšlennych vzryvčatych veščestv.Promstroj. izdat, Moskva (1957)3 · V případe prlemyselných trhavin obsahujúcich dusičnan amonný, dusičnan sodný, dusičnandraselný, chlorid sodný a chlorid draselný, ktoré takisto možu přijímal vlhkosl, čím semfižu zhoršovat výbušninárske vlastnosti (hrozí zatvrdnutie náložky, znížeme detonačnejschopnosti ap.), sá problém rieSi balením néložiek do materiálu neprepúSťajúceho vodu(V. Brit. pat. 737 255; franc. pat. 1 001 335; NSR pat. 938 594 a 940 693).

NajčastejSie se používá parafínovanie papierových náložiek trhavin. Rozšiřuje sa všakaj menej pracné použitie plastických hmít na balenie náložiek alebo kombinácie papieras fóliou z plastov, připadne povlakmi nepriepustných pre vodu. Nevýhodou je však značnánáročnost na kvalitu, najma kompaktnost povlakov ako aj skutečnost, že látky povlakovfakticky mfižu znečisťovat náložky.

Podobné nevýhody "znečisťovánia" majú aj aplikácie vo' vodě napučiavajúcich látok,ako je kaseín, dextrín, pólyvinylalkohol, želatina ap. (NSR pat. 932 595 a 939 440) i vovodě rozpustných farbív, ako fuchsínu a 1,4-diamínoatrantrachinón-2-sulfonát [jvhetstone J.:Ind. Chem. 25. \401 (1949): ii, 2 663 ( 1952)]. Farbivá nevýše sfarbujú produkt.

Proti spekaniu hexametyléntetramínu sa používajú adsorbenty vody, ako oxid křemičitý( V. Brit par. 1 014 904), oxidy alkalických zemin, soli minerálnych kyselin a alkalickýchzemin, najma sírany a fosforečnany [jap. pat. 74 20 200 (1974)], žalej bór obsahujúce lát-ky ako oxid boritý, kyselina boritá, boriteny ap. Nevýhodou týchto anorganických příměsí jezvySovanie obsahu popola vo finálnom výrobku.

Známe je tiež použitie emulzie kyseliny stearovej a neiónogénneho saponátu (Čs. pat. 121 974), ako antispekavých přísad hexametyléntetramínu, žalej kyseliny benzoovéj a jejderivátov (franc. pat. 1 382 816; USA pat. 2 912 435; pat. V. Brit. 810 765), stearanuvápenatého a stearanu horečnatého (pat. V. Brit. 1 014 904 a franc. pat. 1 382 815).

Značné přednosti majú vysokomolekulárne, aspoň čiastočne vodorozpustné alebo aspoňvo vodě napučiavajúce látky Lčs. aut. osvedčenia č. 205 440 a č. 205 611)]. Ich aplikáciase však v podstatnej miere obmedzuje len na hexametyléntetramín. Avšak napriek ich evi-dentným prednostiam ani pre nelktoré Speciálně aplikácie hexametyléntetramínu nemusia byluvedené netoxické a dostupné antispekavé přísady optimálně. Naproti tomu výrobu neaglomeru- 227902 4 júcich práškových a/alebo krystalických produktov a využitím poměrně univerzálnych anti-spekavých přísad možno tak uskutoSnovať spSsobom podlá tohto vynálezu.

Podlá tohto vynálezu se spSsob výroby neaglomerujúeich práškových a/alebo krystalickýchproduktov kryštalizáciou spojenou so separáciou a/alebo úpravou týchto produktov modifikáciou• antispekavými přísadami v reakčnom roztoku a/alebo v nesledujúcich fázach výroby, při-padne tiež rafináciou, uskutočňuje tak, že ako antispekavé přísady sa pridajú jednorázovéalebo postupné vo vodě obmedzene rozpustné a /alebo nerozpustné produkty kyselinou alebokyselinami katalyzovanej kondenzácie močoviny s formaldehydom, s výhodou trimetyléntetra-močoviny až hexametylénheptamočoviny a/alebo 2-keto-5-karboxamid-1,3,5-parhydrotriazín,v množstve 0,001 až 15 hmot., častí, počítané na 100 hmot., částí tuhej fázy s následujúcouhomogenizáciou. Výhodou spSsobu podl’a tohto vynálezu je jednak technicky Tahká dostupnost antispeka-vých látok, ich univerzálně použitie. fialej, spSsob výroby si nevyžaduje technicky nároč-nejšie přídavné zariadenia a získavajú sa produkty len s mlnimálnym obsahom popola. Navýšev případe hexametyléntetramínu, ani z hlediska špeciálnych aplikácií, antispekavé přísadyho prakticky nesnečištujú, lebo sú si svojim chemickým zložením i reaktivitou s hexa-metyléntetramínom dosí blízké. Nevylučuje sa kombinácia s inými antispekavými přísadamis mechanizmami pSsobenla uvedenými v predchédzajúcej časti.

Podl’a vynálezu sa pod pojmom následné fázy výroby rozumie sušenie, zahusťovanie, kryš-talizácia, rekryštalizócia, rafinácia, operácia počeš sušenia, po vysušení, před balením,pri plnění, před expedíciou.

Podlá tohto vynálezu přidávané antispekavé přísady sú produktem! reakcie močovinya formaldehydu v kyslom prostředí. Sú to tedy převážné zmesi třimetyléntetramočovín ažhexametylénheptamočovín, resp. i cyklických polykondenzátov. Eezultujú z východiskovéhomolérneho poměru močoviny k formaldehydu 0,8 až 1,8, najlepšie však z hodnoty tohto po-měru 1,0 až 1,3 za přítomnosti 0,001 až 0,010 molu minerélnej kyseliny na 1 mól močoviny,s výhodou za přítomnosti 0,004 až 0,005 molu minerélnej kyseliny na , mól močoviny a priteplotách reakcie do 70 °C.

Najefektívnejšou formou izolácie týchto kondenzétov (z hladlska ich aplikácie podl’atohto vynálezu) je sušenie reakčnej zmesi v rozprašovačej 3ušiarni. Získá se tak velmijemný produkt (produkt ,o vellni jemnom zrnění), teda s veTkým měrným povrchom, praktickynerozpustný vo vodě a len málo rozpustný v běžných organických rozpúšťadlách. fialšie podrobnosti spSsobu výroby podl’a tohto vynálezu, ako aj výhody sú zřejméz príkladov. Příklad 1

Kondenzačný produkt močoviny s formaldehydom I sa připravuje tak, že 800 hmot. častímočoyiny (napr, 12,320 mólov) sa rozpustí v 1 800 hmot. častiach vody. K tomuto roztokupři teplota 7 °C sa přidá 900 hmot. částí vodného roztoku formaldehydu s obsahom 40,7 %hmot. formaldehydu (napr. 12,198 mólov formaldehydu). K získanej zmesi se přidá 27,93 hmot.častí kyseliny dusičnéj o konc. 20,3 % hmot. (napr. 0,072 molu kyseliny dusičnej). Po18 min reakcie dosiahne reakčná zmes nejvyššiu teplotu 68 °C.

Potom se zmes ochladí na 50 °C, pričom jej pH sa upraví na hodnotu 4,5 vodným roztokomhydroxidu sodného o konc. 20 56 hmot. Zneutralizovaná reakčná zmes sa 5alej vedle do roz-prašovače j sušiarne so vstupnou teplotou 200 °C; dávkovanie zmesi sa robí takou rýehlosťou,aby teplota výstupných plynov bola 85 až 90 °C. Získá sa 920 hmot. častí produktu vo formějemného prášku s dalších 25 hmot, častí sa zachytí z prúdu odchédzajúcich plynov zo sušiarne. 5 227902

Pomocou diferenciálnej termickej analýzy (DTA), pracujúcej s navážkami okolo 0,1 ga lineárnou rýchlosťou vzostupu teploty 6 0C/min, má produkt tieto hodnoty; počiatokprvej endotermnej změny v pevnej fázi pri 114,4 °C a jej pík při 125,0 °C; počiatokendotermného rozkladu v pevnej fázi při 240,0 °C s píkom pri 253,9 °C. Příklad 2

Kondenzačný produkt močoviny s formaldehydom II sa připravuje tak, že 800 hmot. častímočoviny (napr. 13,320 mólov močoviny) sa rozpustí v 1 800 hmot. častiach vody a k tomutoroztoku sa přidá 780 hmot. častí vodného roztoku formaldehydu Specifikovaného v příklade 1(teda napr. 10,571 mólov formaldehydu). K zmesi roztokov pri teplote 17 °C sa potom přidá22,3 hmot., častí kyseliny dusičnej o konc. 20,3 % hmot. (napr. 0,057 molu kyseliny du-sičné j) .

Po 45 min reakcie dosiahne zmes maximálnu teplotu, t. j. 56 °C. Po ochladení na teplotuo 32 C sa odstránia kvapalné podiely zmesi, čím sa získá 1 407,1 hmot. častí filtračnéhokoláča o obsahu 48,6 % hmot. vody. Sušením tohto filtračného koláča pri 70 až 74 °Cpočas 48 h (v tenkej vrstvě) sa získává produkt vo formě hrudiek Tahko sa rozpadsjúcichna jemný prášok.

Pomocou DTA ako v příklade 1 sa aj u tohto kondenzátu stanovia hodnoty: počiatokprvej endotermnej změny v pevnej fáze pri 104,4 °C a jej pík pri 110,0 °C; počiatokdruhej, málo výraznej pretiahlej endotermnej změny v pevnej fáze pri 115,5 °C a jej píkpri 124,6 °C a počiatok endotermného rozkladu v pevnej fáze pri 234,5 °C. Příklad 3

Do 10 kg nespečeného práškového MaHCOj sušeného pri 55 až 60 °G sa přidá antispekavépřísada 100 g kondenzátu močoviny s formaldehydom I, připraveného podía příkladu 1. Zmessa za sucha pri teplote 15 až 25 °C dokonale premieša pri teplote 15 až 20 “C. Vzorka anipočas 6 mesiacov riejaví v uzavřetej krabici sklony k vytvoreniu hrudiek a k lepeniu nasteny krabice. V porovnávacej vzorke bez přídavku antispekavej přísady sa už počas aesiaeavytvoří ulahnutá vrstva, ktorá je pevne priTnutá ke dnu krabice. Příklad 4 20 kg granulovaného dusičnanu amonného s priemerom zrna 2,5 mm sa rozdělí na dve časti.Do prvej časti sa primieša 300 g kondenzátu močoviny s formaldehydom v kyslom prostředí II,připraveného podl’a příkladu 2 a obe časti sa skladujú 3 mesiace v polyetylénových sáčkochpři teplote nepřesahujícej 25 °C. Len v druhej časti bez přídavku antispekavej přísadysa po 3 mesiacoch ukážu aglomeráty. Z oboch častí sa potom připravuje trhavina DAP poso-stávajúca z 94,5 % hmot. dusičnanu amonného a 5,5 % vykurovacieho oleje L. Pri rovnakejdobě homogertizácie v miešačke sa výbuchové teplo znižuje v trhavině s dusičnanom amonnýmbez přídavku antispekavej přísady oproti trhavině s přídavkem z 3,75 MJ/kg na 3,55 MJ/kg. Příklad 5

Naváží sa 500 g fosforečnanu trojsodného sugeného 60 h při teplote 55 až 60 °C. Polo-vice kryětálov sa po ochladnutí zabalí do polyetylénového sáčku, druhá polovice sa skla-duje voTne na filtračném papieri. V oboch prípadoch skladovania sa po niekolkých hodináchpozorujú hrudky aglomerovaného fosforečnanu trojsodného. 227902 Příklad 6

Postupuje sa podobné ako v příklade 5, len s tým rozdielom, že ku kryštálom fosforečna-nu trojsodného sa přidá kondenzát I připravený podlá příkladu , v množstva 2 hmot. častí. U skladovaných vzoriek sa nepozoruje hrudkovanie a ani minimálně epekanie počas 4 mesiacov. Příklad 7

Podobné výsledky ako v prikladoch 5 a 6 sa dosahujú aj s dusičnanem sodným. Příklad 8 25 g surového technického hexametyléntetramínu s obsahom 1,31 % hmot., vlhkosti saupraví prídavkom 2 % hmot., kondenzátu močoviny s formaldehydom z příkladu 2, Taktozískaná zmes sa suší pri 100 až 109 °C a pri teplote laboratória sa zabalí do polyetylé-nových vriec. Takto připravené 4 vrecia uzavreté motúzom sa položia na sebe a uskladniasa. Počas 5 mesiacov nedOjde k "spekaniu" hexametyléntetramínu. Příklad 9 K vodnéj suspenzi! teplej 60 °C o konc. 90 % hmot., hexametyléntetramínu zo stupnazahustenia reakčnej zmesi po amoniakalizácii roztoku formaldehydu sa přidá na každých900 hmot., častí suspenzie 7,7 hmot., častí filtračného koláča močovinoformaldehydovéhokondenzátu připraveného podlá příkladu 2. Odstředěním "matečných" lúhov a premytím fil-tračného koláča nasýteným roztokom hexametyléntetramínu (urotropinu) s následujúcimvysušením v sušiarni pomocou prúdu vzduchu teplého 69 až 70 °C sa získává produkt s obsa-hom 1,9 % močovinoformaldehydového kondenzátu II.

Filtračný koláč močovinoformaldehydového kondenzátu sa totiž nejprve rozmieša v malommnožstve suspenzie a až potom sa táto zmes přidá do zásobníkového žlabu před odstředivkou.Pri fultrácii, resp. odstředění sa získává "matečný" lúh zakalený prítomnosťou kondenzátu,ktoré prechádzajú filtrečnou plachetkou. Příklad 10 K 1 000 kg hexametyléntetramínu v homogenizátore sa pridajú 3 % hmot., trlmetylén-tetramočoviny. Zmes sa potom počas 1,9 h homogenizuje. Potom sa 900 kg produktu vediecez preosievačku na automatická váhu balenia a zabalený produkt sa uloží na paletu. Zvyšnáčasť sa melie v mlýne. Rozomletý hexametyléntetramín sa z mlýna unáša prúdom vzduchu docyklónu, kde sa hexametyléntetramín oddělí a.ide na automatická váhu balenia a zabalenýprodukt sa uloží na paletu. Produkt na paletách 3a nespeká ani počas 9 mesiacov skladovania Příklad 11

Naváži sa po 100 g hexametyléntetramínu a ako antispekavé činidlá (flegmatizétory)sa pridajú rfizne druhy a množstvá derivátov močoviny, resp. kondanzačných produktov mo-čoviny s formaldehydom v kyslom prostředí, vo formě vodných roztokov. Spracovanie vzoriekje podobné ako v příklade 8. Oosiahnuté výsledky sú shrnuté v tabuTke 1. 7 227902

Keakčné produkty močoviny S formaldehydom za kata-litického účinku minerál-nych kyselin Přidané množstvo(% hmot./hexame-tyléntetramín) Doba do začiatku aglo-merácie ("spekania")hexametylént etramínu - (bez přísady -referenčný) po 10 dňoch začalaaglomerácia kondenzačný produkt I 1 ,31 nezačala počas 5 mesiacov kondenzačný produkt II 3,00 nezačala počas 5 mesiacov trimetyléntetramočovina 1,10 nezačala počas 5 mesiacov hexametylénheptamočovina 2,00 nezačala počas 5 mesiacov 2-keto-5-karboxamid--1,3,5-perhydrazin 1,5 nezačala počas 5 mesiacov Příklad 12

Navážia sa vzorky po 500 g fosforečnanov a k jednotlivým vzorkám sa přidá kondenzát I(pěnového typu) v rOznom množstve. Dosiahnuté výsledky sú zhrnuté v tabufke 2. T a b'u I k a 2

Fosforečnany druh Přidané množstvo(% hmot./fosforečnan) Doba do začiatkuaglomerácie("spekanie" fos-fore čnanov) fosforečnan bez přísady - po 5 dňoch začala dvojsodný - referenčný aglomerácia fosforečnan bez přísady - po 5 dňoch začala dvojamonny - referenčný aglomerácia fosforečnan dvojsodný 2,00 nezačala počasdvoch mesiacov fosforečnan dvojamčnny 2,00 nezačala počasdvoch mesiacov

Claims (1)

1. 227902 8 PREDMET VYNÁLEZU Spdsob výroby neeglomerujúcich práškových a/alebo krystalických produktov kryStali-záciou spojenou so separáciou a/alebo úpravou týchto produktov modifikáciou s antlspekavýmipřísadami v reakčnom rostoku a/alebo v nasledujúcich fásach výroby, připadne tieS rafi-náciou, vyznačujúci sa tým, Se ako antlspekavé přísady sa pridajú jednorázová alebo po-stupné vo vodě obaedsene rozpustné a/alebo nerozpustné produkty kyselinou alebo kyse-linami katalysovanej kondenzácie močoviny s formaldehydom, s výhodou trimetyléntetra-močovlny aS hexametylénheptamočovlny'a/alebo 2-keto-5-karboxamid-1,3,5-perhydrotriazín,v mndístve 0,001 aS 1? hmot. částí, počítaná na 100 hmot. častí tuhej fázy s následu-júcou homogenizáciou. Severografia, n. p., Mos Cena 2,40 Kčs