CS227777B1 - Způsob výroby 1,4-dibutoxybenzenu - Google Patents

Abstract

Způsob výroby lj/t-cibuto^benzona tak, že se působí na hydrochinon rozpuštěný ve vodném roztoku o koncentraci 5 až 5 mol/l hydroxidu alkalického kovu pod atmosférou inertního plynu p-toluerisnlfongnem butylnatým za teploty 6, až 120°C, přičemž reagující komponenty jsou v poměru 2 až 3,4 taol hydroxidu alkalického kovu a 1,6 až 2,6 mol p-toluer.sulfonanu butylnatého na 1 mol hydrocniaocu, ze získaného produktu p ■ reakci se separuje i,4-dibutoxybenzen.

Description

Vynález řeší způsob výroby 1,4-dibutoxybenzenu alkylační reakcí hydrochinonu s p-toluensulfonanem butylnatým a zaměřuje se na technicky výhodné provedení alkylační reakce a další izolace a rafinace 1,4-dibutoxybenzenu na produkt o vysoké Čistotě·

1,4-Dibutoxybenzen je cenným produktem používaným k výrobě světlociťlivých sloučenin pro diazografii, případně i barviv·

Známé postupy na přípravu 1,4-dibutoxybenzenu jsou především založeny na alkylaci hydrochinonu a liší se druhem použitého alkylačního činidla, způsobem provedení alkylační reakce a dále způsobem izolace 1,4-dibutoxybenzenu ze směsi po alkylaci a jeho rafinací. Dosud známé postupy přípravy 1,4-dibutoxybenzenu mají vysloveně preparativní charakter a zaměřují se jen na získání 1,4-dibutoxybenzenu jako chemické sloučeniny a nejsou výhodné pro jeho výrobu· Např· dle Liebig s Annalen der Chemie 528, s· 206-207 (1937), se 1,4-dibutoxybenzen připraví 2 h varem 1,1 g hydrochinonu s 2,8 g 1-brombutanu v 15 ml etanolového roztoku hydroxidu draselného o koncentraci 1,54 mol/1, po zředění vodou se z reakční směsi 1,4-dibutoxybenzen vytřepe do petroléteru, petroléterový extrakt se promývá vodou a po odpaření petroléteru se získaný 1,4-dibutoxybenzen ještě čistí krystalizací z metanolu· Ve Phys.Z. 30, s. 792-799 (1929),je popsán obdobný postup přípravy 1,4-dibutoxybenzenu, ve kterém se místo 1-brombutanu používá 1-jodbutanu jako alkylačního činidla.

Známé postupy přípravy 1,4-dibutoxybenzenu, založené především na alkylaci hydrochinonu 1-halogenbutany, mají řadu nevýhod a problémů při provedení v technickém měřítku. Jednou z nich, je, že alkylační reakce se provádí v prostředí organického roz- ? pouštědla - je především používáno etanolu - což zvyšuje náklady

- 5 227 777 a bezpečnostní rizika výroby. Standové reakční prostředí se též v omezené míře podílí na reakčníra ději alkylace a tvoří se kromě jiných, vedlejších produktů, i alifatické étery, čímž stoupají havarijní rizika a komplikuje se znovuzískávání etanolu v čisté formě rektifikací·z produktu alkylace po izolaci 1,4-dibutoxybenzenu. Další nevýhodou při zmíněném postupu je tvorba alkalických halogenidů při alkylaci, které zčásti se vylučují v pevném stavu a zčásti zůstávají rozpuštěny v reakčním prostředí, což komplikuje provedení vlastní alkylace a zvláště izolaci 1,4-dibutoxybenzenu v čistém stavu.

Uvedené nevýhody známých postupů přípravy 1,4-dibutoxybenzenu jsou odstraněny postupem podle tohoto vynálezu, který spočívá ve výhodném provedení alkylace hydrochinonu ve vodném roztoku hydroxidu alkalického kovu s p-toluensulfonanem butylnatým a ve výhodné separaci 1,4-dibutoxybenzenu z produktu po alkylaci za teploty nad teplozou tání i,4-dibutoxybenzenu, při níž tvoří produkt kapalnou snadno oddělitelnou fázi němísitelnou s vodou a dalšími produkty reakce a ve výhodném provedení případné rafinace separací získaného 1,4-dibutoxybenzenu krystalizací z etanolu nebo z vodných etanolových roztoků.

Dle vynálezu se alkylace provádí následujícím způsobem. Hydrochinon se rozpustí ve vodném roztoku alkalického kovu o koncentraci 3 až 5, nejlépe 4 mol/1, pod atmosférou inertního plynu a potom připustí p-toluensulfonan butylnatý, přičemž množství hydroxidu alkalického kovu a rovněž tak p-toluensulfonanu butylnatého je v poměru 1,8 až 2,6, nejlépe 2,2 mol, na 1 mol hydrochinonu. Tato směs se udržuje za míchání a za ohřevu po dobu 0,5 až 3 h na teplotě 60 °C až na teplotě varu, potom se přidá dalších 0,2 až 0,8 mol hydroxidu alkalického kovu, vztaženo na mol hydrochinonu, ve formě vodného roztoku o koncentraci 3 až 10, nejlépe 6 mol/1,a dalších 0,1 až 1 h se udržuje ohřevem na teplotě varu reakční směsi, čímž se alkylace zakončí.

K provedení alkylace je z hydroxidů alkalických kovů nejvýhodnější použití hydroxidu sodného vzhledem k jeho nízké ceně a snadné dostupnosti. Pro způsob alkylace podle tohoto vynálezu může být použito p-toluensulfonanu butylnatého jednak vysoké

227 777 čistoty, např. rafinovaného destilací, ale také s výhodou nižší minimálně 70% čistoty, pokud doprovodnými nečistotami jsou sloučeniny jako voda, butanol, hydroxidy alkalických kovů, kyselina p-toluensulfonová a její alkalické soli.

Byl nalezen tento technicky nejvýhodnější způsob separace

1.4- dibutoxybenzenu z reakčního produktu. Po alkylaci se produkt reakce ochladí nad teplotu tání 1,4-dibutoxybenzenu, nejlépe na teplotu 50 až 65 °C, a ponechá bez míchání usadit, načež se rozvrství ve dvě kapalné vzájemně se nemísitelné vrstvy. Spodní vod ná alkalická vrstva, v níž je rozpuštěna reakcí vzniklá sodná sůl kyseliny p-toluensulfonové a příp. fenolické sloučeniny, se odpustí. Oddělená horní vrstva roztaveného surového 1,4-dibutoxy benzenu se extrahuje vodou rovněž za teploty nad teplotou tání

1.4- dibutoxybenzenu, až vodný extrakt nevykazuje alkalickou reakci a je bezbarvý. Separace surového 1,4-dibutoxybenzenu z produktu alkylace, jakož i extrakce vodou, probíhají velmi rychle s vytvořením ostrého rozhraní vrstev, což umožňují značné rozdíly v hustotách 1,4-dibutoxybenzenu, které např. činí 933 kg.m při teplotě 55 °C, 920 kg.m^ při teplotě 65 °C,' a vodné alkalické vrstvy z reakčního produktu a též vody, jejichž hustoty za teplot separace a extrakce převyšují hodnotu 980 kg.m · Separace je také umožněna nerozpustností 1,4-dibutoxybenzenu ve vodě i za teplot, při kterých se separace a extrakce vodou provádějí. Extrakcí vodou se ze surového 1,4-dibutoxybenzenu odstraní zbytky alkálií, kyseliny p-toluensulfonové a její alkalické soli vznikající alkylační reakcí a také fenolické látky, jako např. 4-butoxyfenol a popřípadě nezreagovaný hydrochinon.

Bylo nalezeno, že získaný 1,4-dibutoxybenzen po výše uvedené separaci z produktu alkylace a po extrakci vodou bývá znečištěn několika procenty žluté olejovité látky, kterou jsou deriváty hydrochinonu s butylskupinami i na benzenovém jádru. Podle vynálezu se odstraňují výhodně tyto žluté olejovité látky krystalizací z etanolu a příp. roztoků etanolu s vodou vzhledem ke strmé křivce rozpustnosti. Například nasycené roztoky 1,4-dibutoxybenzenu v 96% etanolu obsahují při teplotách 30, 15 a 0 °C 32,1, 6,8 a 2,2 % hm. 1,4-dibutoxybenzenu. Rafinační účinek

- 5 227 777 lze případně ještě zvýšit klerací etanolového roztoku rafinovaného 1,4-dibutoxybenzenu před vlastní krystalizací s aktivním uhlím.

Ve srovnání s dosavadními známými způsoby přípravy 1,4-dibutoxybenzenu se dosahuje postupem výroby podle vynálezu mnoha technických a ekonomických výhod, z nichž některé byly již uvedeny dříve. Dalšími jsou jednoduché výrobní zařízení a jeho vysoká produktivita vzhledem ke krátkým dobám reakce a separace produktu, výrobní zařízení, nevyžaduje zvláštních nároků na konstrukční materiály s ohledem na málo korozivní vlastnosti pracovních médií. p-Toluensulfonan butylnatý je málo těkavý za běžných teplot jeho zpracování a zdravotně málo škodlivý ve srovnání s jinými alkylačními činidly, jako jsou např. alkylhalogenidy. Připravuje se z p-toluensulfonylchloridu, který je odpadem při výrobě sladila sacharinu. Při způsobu výroby 1,4-dibutoxybenzenu podle tohoto vynálezu jev převážné míře jen odpadem vodný alkalický roztok sodné soli kyseliny p-toluensulfonové ve vysoké koncentraci, z něhož lze snadno odstranit přítomné fenolické látky např. extrakcí butylacetátem a potom buď z něho snadno izolovat zahuštěním sodnou sůl kyseliny p-toluensulfonové pro průmyslové využití nebo po zředění vodou vypouštět jako neškodný odpad do kanalizace vzhledem k snadné biologické odbouratelnosti. Dalšími technickými a ekonomickými výhodami je snížení rizika havárií a nižší spotřeba energií zvláště na regeneraci organických rozpouštědel, vysoký výtěžek produktu a jeho vysoká čistota v porovnání s dosavadními známými postupy přípravy 1,4-dibutoxybenzenu.

V následujícím příkladu provedení znamenají díly, pokud není uvedeno jinak, díly hmotnostní, procenta pak procenta hmotnostní® Příklad provedení

400 dílů hydrochinonu se za míchání pod atmosférou dusíku rozpustí v 2 280 dílech vodného 14% roztoku hydroxidu sodného a přidá se 1 906 dílů 95,7% p-toluensulfonanu butylnatého, Směs se za míchání ohřeje během 0,5 h na teplotu varu a udržuje po dobu lh na této teplotě. Poté se přidá k reakční směsi 440 dílů vodného 20% roztoku hydroxidu sodného a ještě dalších 0,5 h se

227 777 udržuje ohřevem ha teplotě varu. Získaná reakční směs se ochladí na teplotu 65 °C, ponechá bez míchání 10 min ustát, načež se roz· dělí na dvě kapalné vrstvy. Spodní vodná alkalická vrstva se odpustí a horní organická vrstva, tvořící surový produkt 1,4-dibutoxybenzen, se pětkrát extrahuje vytřepáním při teplotě 65 °C vodou v množství 700 dílů vody na jednu extrakci, přičemž po každé extrakci se oddělí voda od 1,4-dibutoxybenzenu po usazení jako dvě nemísitelné kapaliny. Vodný výluh z poslední extrakce je bezbarvý a vykazuje neutrální reakci. Po extrakci se získá 780 dílů 1,4-dibutoxybenzenu, který se případně ještě rafinuje krystalizací z 96% etanolu následuj ící--m způsobem.

K 780 dílům 1,4-dibutoxybenzenu se přidá 1 312 dílů 96% etanolu, za míchání a ohřevu do teploty 65 °C se rozpustí na roztok, který se za míchání ochladí na teplotu 15 °C, vyloučený krystalický produkt se izoluje filtrací, promyje 50 díly 96% etanolu a získá se 670 dílů filtračního koláče, jeho vysušením do teploty 35 °C se zíeká 549 dílů suchého produktu 1,4-dibutoxybenzenu o teplotě tání 44 až 45 °C dle Koflera. Etanolové matečné louhy z krystalizace vč. etanolu použitého na promytí filtračního koláče se za míchání ochladí na teplotu -10 °C, vyloučený krystalický produkt se obdobně izoluje filtrací, filtrační koláč promyje 20 díly 96% etanolu a získá se dalších 110 dílů filtračního koláče, po vysušení 106 dílů 1,4-dibutoxybenzenu o teplotě tání 44 až 45 °C. Celkový výtěžek činí 655 dílů rafinovaného 1,4-dibutoxybenzenu, tj. 81,1 % teorie na výchozí hydrochinon, získaného ve formě sněhobílých lístečkových krystalů.

Využití způsobu alkylace, separace a rafinace produktu podle tohoto vynálezu se především uplatní při výrobě 1,4-dibutoxybenzenu, lze jej dále ještě využít i v ostatních případech přípravy dialkoxybenzenů, kde kromě hydrochinonu se použije jiných dihydroxybenzenů nebo alkylační činidlo p-toluensulfonan buty.lnatý se zamění za p-toluensulfonan alkylnatý, v němž alkylskupinu představuje např. metyl-, etyl-, propyl- nebo isoamylskupina.

Claims (4)

1. PŘEDMĚT VYNÁLEZU

   227 777

   1. Způsob výroby 1,4-dibutoxybenzenu, vyznačený tím, že na hydrochinon rozpuštěný ve vodném roztoku o koncentraci 3 až 5 mol/1 hydroxidu alkalického kovu se působí pod atmosférou inertního plynu p-toluensulfonanem butylnatým za teploty 60 až 120 °C přičemž reagující komponenty jsou v poměru 2 až 3,4 mol hydroxidu alkalického kovu a 1,8 až 2,6 mol p-toluensulfonanu butylnatého na 1 mol hydrochinonu, ze získaného produktu po reakci se separuje 1,4-dibutoxybenzen, který se případně ještě rafinuje*
2. 2* Způsob podle bodu 1,vyznačený tím, že použitý p-toluensulfonan butylnatý je 70 až 99%·
3. 3. Způsob podle bodu 1,vyznačený tím, že separace 1,4-dibutoxybenzenu z produktu po reakci se provede za teploty nad teplotou tání 1,4-dibutoxybenzenu způsoby dělení dvou neutišitelných kapalin a doplňuje se dalšími extrakcemi vyseparovaného 1,4-dibutoxybenzenu vodou, jimiž se odstraní zbytky fenolických látek, alkálií, kyseliny p-toluensulfonové a její alkalické soli, přičemž extrakce vodou se provedou stejným způsobem dělení jako separace·
4. 4· Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že rafinace se provádí krystalizací z etanolu nebo z jeho roztoků s vodou obsahujících minimálně 70 % etanolu, čímž se odstraní žluté olejovité látky jako nečistoty vznikající vedlejšími reakcemi, kterými jsou deriváty hydrochinonu a butylskupinami i na benzenovém jádru, případně se rafinace ještě doplní filtrací etanolového roztoku s přídavkem aktivního uhlí před vlastní krystalizací.