CS226626B3 - Method of preparing n,n-dinitrosopentamethylenetetramine - Google Patents

Description

Československa SOCIALISTICKÁ

REPUBLIKA <1S>

POPIS VYNÁLEZU

K AUTORSKÉMU OSVEDfiENIU 226626 OD (BS)

(61) Autorské osvedčenie je závislé na autorskoa osvedčeniu číslo 202 623 (22) Přihlášené 11 08 81 (21) (PV 602,-81) (40) Zverejnené 29 07 83 (51) InL Cl.3C 07 D 487/08

ÚŘAD PRO VYNÁLEZYA OBJEVY (45) Vydané 15 02 86 DIMUN MILAN ing., PRIEVIDZA, BARŇÁK STEFAN ing., HUMENNÍ, (75) GA5K0 PAVOL ing., FRIDRICH FRANTIŠEK ing., KUDELÍS BORIS ing.,

Autor vynálezu MICHALOVCE, KALAFA LADISLAV ing., VRANOV nad Toplou,

ZEMAN SVATOPLUK ing., MICHALOVCE (54) Spdaob výroby N,Ň-dinitrózopentametyléntetramínu 1

Vynález riegi spOsob výroby Ν,Ν'-dinitrózopentametyléntetramínu z hexametyléntetramí-nu s reguláciou reakčných podmienok v podstatnéj miere ovplyvňujúcich výťažok a kvalituproduktu a bezpečnost procesu.

Je známy celý rad spdsobov výroby N,N*-dinitrózopentametyléntetramínu, označovaného kódon DNPT a novčie Specifikovaného ako 1,5-endometylén-3,7-dinitrózo-1,3,5,7-tetraazacyklo-oktán. Tieto spOsoby výroby spočívajú hlavně v nitrozačnom štiepení hexametyléntetramínu,v menšej miere v ekonomicky nevýhodných N-Mannichových kondenzáciach súcich komponent.

Nitrozačným činidlom pri nitrozolýze hexametyléntetramínu je oxid dusitý, ktoréhozdrojem je najčastejSie kombinácia dusitanu sodného a kyseliny (Qries P., Herrow O.: Ber.1888, 21, 2 737 až 2 739; Mayer F.; Ber. 1888, 21, 2 883 až 2 889; Cambier R. Borchet A.:Compt. Rend. 1895, 120. 105; Duden P., Scherff M.: Ann. 1895, 288. 218; Derbergnes: Chem.et Industrie 1932, 28. * 1 038 až 1 044; Bourjol Q.: Mém. poudres 1952, 1£, 7 až 12; Bach-mann W. E., Děno N. C.: J. Am. Chem. Soc. 1951, 21, 2 777; Downing D. C.s Can. J. Chem.1952, 10. ,65 až 166; AntoS K., Forman Z., Kristián P.: Chem. Zvěsti 1956, 10. 162 až 169;Ger. patent 1 004 618; Indický patent 67 677; Japonský patent 2, 533 *64; Stanev S., Kame-dulski V., ToSčev V.: Chim. Ind. -Sofia-,963, H, 220 až 222; Japonský patent 20 068 '67;ZSSR patent 207 235; Franc, patent 1 580 636 a óalšie).

Charakteristickým znakom všetkých citovaných spčsobov nitrozolýzy hexametyléntetramínuna Ν,Ν'-dinitrózopentametyléntetramín, pracujících s kombináciou "dusitan-kyselina" akosdrojom oxidu dusitého je, že výhradné použitie má dusitan sodný. Aplikáciou iného dusita-nu sa zaoberajú práce po roku 1975, a to konkrétné použitím dusitanu draselného čs. autor-ské osvedčenie č. 189 980, dusitanu vápenatého čs. autorské osvedčenie S. 186 47, a dusita- 226626 226626 2 nu amonného čs. autorské osvedčenie č. 198 312. Popísané bolo i použitie oxidu dusitéhov prostředí kyseliny octovej (Harbenkug: J. Prakt. Chem. 1892, 46. 1) ako aj zmesi oxidudusnatého s oxidom dusičitým v molárnom pomere rovnajúcom sa 9 (Ger. patent 2 046 714).

Reakčné teploty sa vačSinou pohybujá v rozmedzí -5 až +10 °C; teploty nižSie sú výni-močné (Ger. patent 1 004 618). Případ adiabatickej nitrozáoie hexametyléntetramínu preteplotně rozmedzie od 0 do -20 °C je chráněný čs. autorským osvědčením č. 176 693. Reakčnéteplota, presahujúea +15 °C, je tiež výnimočná vzhladom na nevýhodnost z hl’adiska spotřebysurovin, nakol’ko koresponduje so zvýrazněnými vedl’ajšími oxidačnými pochodmi při nitrozo-lýze.

Na základe súčasných poznatkov nie je l’ahké jednoznačné Specifikovat reakčnú dobunitrozolýzy, nakolko každý autor ju volí individuálně; pre reakčné zmesi s optimálnymmnožstvom vody však nepřesahuje 40 minut.

Problematická je aj situácia v oblasti volby východzích molárnych pomerov. Už StanevS. a kol. v citovanej už práci uvádzajú, že otázka volby východzieho molárneho poměru, akoaj kyselin k uvolneniu oxidu dusitého, je nejasná. Celý rad citovaných už postupov pracujes množstvom dusitanu a kyseliny blízkému stechiometrii, čo má za následok nízké výtažky.Rovnako i postupy, pracujúce sice s prebytkom dusitanu a kyseliny, ale v stechiometrickompomere oboch, dávajú nízké výtažky Ν,Ν'-dinitrózopentametyléntetramínu. Podlá už spomína-nej práce Bouřjola G. je nevhodný i vysoký prebytok dusitanu oproti kyselině, kombinovanýzároveň poměrně velkým zriedením reakčnej zmesi.

Obsah vody v reakčnej zmesi je třeba volit obozretne, pretože podmieňuje rychlostvzniku oxidu dusitého "dehydratáciou” z dusitanu vytesnenej kyseliny dusitej a zároveňstabilitu hexametyléntetramínu v reakčnej zmesi (viň na pr. čs. autorské osvedčenie číslo209 304). Napr. pře nitrozolýzu za použitie 20 %-nej kyseliny dusičnej optimálně množstvovody, predkladené vo formě roztoku hexametyléntetramínu a dusitanu sodného, činí 41 až 43molov na 1 mól navážky hexametyléntetramínu a cca 35 mólov vody dávkovanej vo formě vod-ného roztoku kyseliny dusičnej.

Nežiadúce hydrolytické, resp. acidolytické štiepenie hexametyléntetramínu, ktoré vždysprevádza nitrozolýzu, je okrem volby optimálneho množstva vody v reakčnej zmesi (čs.autorské osvedčenie č. 209 304) možné do istej miery potlačit zanesením do reakčného sy-stému určitého množstva volného formaldehydu (čs. autorské osvedčenie č. 191 380), amo-niaku (čs. autorské osvedčenie Č. 191 380) alebo amoniových ionov (čs. autorské .osvedčenieč. 198 312). Z hladiska volby kyselin, na základe literárnych údajov, bolo najlepších výťažnostídosiahnuté pri aplikácii kombinácie dusitanu sodného a kyseliny sírovéj (čs. autorskéosvedčenie č. 189 214). Aplikácia postupov s organickými jednosýtnymi kyselinami (napr.Bachmann W. E. a Děno N. C.: J. Am. Chem. Soc. 73. 2 777» Aubertein P.: Mém. podřeš 1951,33. 227), konkrétné s kyselinou octovou, nemajú praktický význam. Dobrých výsledkov bolodosiahnuté realizáciou nitrozolýzy hexametyléntetramínu v alifatickéj kyselině, ovšem zapřítomnosti malého množstva minerálnej kyseliny, vnesením krystalického dusitanu sodného(jap. pat. 70 13745).

Poznatky, předložené v čs. autorskom osvědčení č. 182 625 dokazujú, že na výťažnostprocesu nitrozačného štiepenia hexametyléntetramínu v slabokyslom .prostředí majú významnývplyv i konstrukčně parametre nitrozátoru, najma jeho velkost a tvar ako aj intenzita mie-šania. Tento vplyv sa do výtažnosti Ν,Ν'-dinitrózopentametyléntetramínu premieta prostred-níctvom nukleácie produktu v reakčnej zmesi a menej už pdsobením reakčného prostredia najeho kryštál (stabilizujúci vplyv krystalickéj mreže - viň Zeman S., Dimun M.: Thermochim.Acta 51, 325 /198,/). S kinetikou nukleácie N,N*-dinitrózopentametyléntetramínu v nitro-zolyzačnej zmesi súvisí aplikácia rdznych tenzldov vo vlastnej reakeii (franc. pat. číslo 3 226626 1 580 636), ktoré mčžu značné pozitivně ovplyvniť výťažnosť procesu, kvalitu produktu avedú k drobnějším kryštálom produktu.

Sumárny podiel vedl’ajších reakcií na celkovej spotřebě hexametyléntetramínu v procesejeho nitrozolýzy je možné potlačit vedením procesu dvojstupňovo vzhl’adom na navážok hexa-metyléntetramínu (jap. pat. 67 20068); takto sa dosiahne výrazného zvýSenia výťažkovN,N'-dinitrózopentametyléntetramínu.

Doteraz prezentované postupy sú zamerané na výběr reakčných komponent, ich množstvo,koncentráciu, pH a teplotu reakcie, avSak nedostatočne špecifikujú spdsob zvládnutia re-akčných podmienok odstrénením degradačného vplyvu lavinovitých Stádií na vzniklý a vznika-júci N,N/-dinitrózopentametyléntetramín, ktoré sa prejavujú změnou obsahu oxidov dusíkav atmosféře nad reakčnou zmesou. Tento nedostatok odstraňuje vynález podl’a čs. autorskéhoosvedčenia č. 202 623. širšiu variabilitu zvládnutia reakčných podmienok s vyšším účinkomsa dosahuje podl’a předloženého závislého vynálezu.

Podl’a tohto vynálezu spčsob výroby Ν,Ν'-dinitrózopentametyléntetramínu nitrozačnýmštiepením hexametyléntetramínu, závislý na čs. autorskom osvědčení č. 202 623 prebiehatak, že indikovaný zvýšený obsah kyseliny dusitéj a/alebo oxidov dusíka v reakčnej zmesia/alebo nad ňou, charakterizovaný zelenomodrým sfarbením reakčnej zmesi a/alebo žltohnedýmsfarbenim oxidom dusičitým priestoru nad hladinou tejto zmesi, sa eliminuje aplikáciouhexametyléntetramínu v celkovom množstve tO až 500 % hmot., s výhodou 27,3 až 460 % hmot.,jeho předloženého množstva samostatné alebo v zmesi aspoň s jednou alkalicky reagujúcouzlúčeninou zo skupiny zahrňujúcej uhličitany alebo hydroxidy amonné, alkalických kovov,kovov alkalických žieravých zemin, s výhodou amoniaku, aplikovaných v množstve 1 až 10 %hmot., s výhodou 1,37 až 4,30 % hmot., na do reakcie braný hexametyléntetramín. Výhodou navrhovaného postupu je tá skutočnosť, že lavinovitý priebeh nitrozolýzy m6žebyť zaregistrovaný vizuálně sledováním povrchu reakčnej masy, resp. mdže byť indikovanýautomaticky na bázi čidla, registrujúceho obsah kyseliny dusitej v nitrozolyzačnej zmesia/alebo oxidov dusíka nad ňou. Okrem toho míže byť sledované sfarbenie reakčnej zmesi -- tu nástup lavinovitého priebehu signalizuje změna zo žltej do zelenomodrej farby. Po- . užitie hexametyléntetramínu v chránenom rozmedzí poukazuje na širšiu variabilitu zvládnu-tia reakčných podmienok bez rizika, hroziaceho únikom reakčnej zmesi v podobě flotovanéhoproduktu - napr. při aplikácii pěnivých druhov tenzidov alebo nezvládnutím nitrozačnéhoprocesu a pod.

Sledovanie lavinovitého uvoTnenia kyseliny dusitej a/alebo oxidov dusíka, popři vi-zuálnom pozorování prejavov na povrchu a vnútri reakčnej zmesi, je možné samozřejmé reali-zovat pomocou měrných elektrod, reagujúcich na dusitanové anióny, pomocou tlakových čidiel,fotoelektrických čidiel a pod. Z hradiska bezpečnosti prooesov, v spojitosti so zabezpečením prípustnej koncentrácieodsávaných oxidov dusíka (procesy realizované vačšinou v nehermetizovaných zariadeniach),je žiaduce kontrolovat obsah týchto oxidov vhodné situovaným čidlom nad reakčnou masou;obsah menovaných oxidov je signalizovaný při určenej koncentrácii, obyčajne nepresahujúcejhodnotu 5.10”^ kg.m“·^ oxidu dusičitého.

Postup podl’a tohto vynálezu tým, že umožňuje eliminovat vplyv nežiadúcich lavinovitýchStádií na nitrozolýzu hexametyléntetramínu, zvyšuje ekonomiku procesu výroby N,N -dinitrozo-pentametyléntetramínu. Tento efekt je zřejmý najma pri aplikácii hexametyléntetramínua/alebo amoniaku v zmysle tohto vynálezu, čo dokumentujú nasledujúce příklady, nevyčerpá-vajúce však všetky možnosti postupu podl’a tohto vynálezu. 226626 4 Příklad 1

Roztok 50 hmot. Ťiielov hexametyléntetramínu a 67,5 hmot. dlelov dusitanu sodnéhov 250 objemových dieloch vody bol vychladaný na 4 °C. Za miegania bolo 12 minút do priestoru miešadla (pod hladinu roztoku) dávkovaných 228 objemových dielov 20,1 %-nej kyselinydusičnéj. Chladením bola teplota reakSnej zmesi udržiavaná na 6 až 9 °C. Potom bolo reali-zované desatminútové doreagovanie při teplote 9 až 10 °C. Produkt bol izolovaný filtráciouna filtri premytý 5 %-nou čpavkovou vodou a potom vodou. Po vysušeniu rezultovalo 53,2hmot. dielov N,N*-dinitrózopentametyléntetramínu, čo je 80,5 % oproti teorii. Příklad 2

Roztok 30 hmot. dielov hexametyléntetramínu a 67,5 hmot. dielov dusitanu sodnéhov 200 objem, dielov vody bol vychladený na 4 °C. Za miešania bola pod jeho hladinu (dopriestoru miešadla) dávkovaná 20,1 %-ná kyselina dusičná při teplote 6 až 9 °C, a to takdlho, až bola nad hladinou zmesi fotoelektrickým čidlom detegovaná koncentrácia 5.10~5 kg..m”3 oxidu dusičitého (reakčná zmes mela v,tedy zřetelné zelenomodré zfarbenie). Bez zasta-venia nátoku kyseliny bolo v uvedený moment jednorázovo do reakčnej zmesi přidaných 20hmot. dielov krystalického hexametyléntetramínu, to je bolo vnesených 66,6 % hmot. před-loženého množstva hexametyléntetramínu. Po dodávkovaní celkového množstva kyseliny dusič-nej (pri teplote 10 až 11 °C) bolo postupované ako v příklade 1. Rezultovalo 60,6 hmot.dielov N^^-dinitrózopentametyléntetramínu, čo je 91 ,8 % oproti teorii. Příklad 3 K roztoku 67,5 hmot. dielov dusitanu sodného v 150 objem, dieloch vody bolo přidaných60 objem, dielov zahustenej reakčnej zmesi po amoniakalizácii vodného formaldehydu, obsa-hu júcej 357,1 hmot. diela hexametyléntetramínu v 1 000 objem, dieloch roztoku. Po vychla-dení tejto zmesi na 4 °C bolo za miešania a chladenia započaté s nátokom 20,1 %-nej kyse-liny dusičnej tak, ako v príkladoch 1 a 2. KeS sfarbenie reakčnej zmesi přešlo zo žltejna zretePne zelenomodrá, bolo nad hladinou reakčnej zmesi rozprášených 80 objem, dielovzahustenej reakčnej zmesi po amoniakalizácii vodného formaldehydu rovnakého obsahu hexa-metyléntetramínu, ako mal roztok tejto substancie předložený (to je bolo vnesených 133,3 %hmot. předloženého hexametyléntetramínu); rozprášený roztok hexametyléntetramínu obsahoval0,685 hmot. dielov amoniaku, čo je 1,37 % hmot. na vSetok hexametylěntetramín, vnesený doreakčného systému. Rozprašovaný roztok hexametyléntetramínu mal teplotu 3 °C. Po dodávko-vaniu kyseliny dusičnej (sumárně 228 objem, dielov) bolo postupované ako v příklade 1.Rezultovalo 58,8 hmot. dielov produktu, čo je 89,1 % oproti teorii. Příklad 4

Bolo postupované, ako v příklade 3, avšak roztoku hexametyléntetramínu (rovnakého,ako v příklade 3) bolo s roztokom dusitanu sodného předložených 110 objemových dielov.

Ke5 pri dávkovaní kyseliny dusičnej bola nad reakčnou zmesou zaznamenaná koncentrácia5.10“5 kg.m“3 oxidu dusičného a farba nitrozolyzačnej zmesi přešla v zretePne zelenomodrá,bol nátok kyseliny zastavený a k reakčnej zmesi bolo přidaných 9,9 objem, dielov 25,3percentného vodného amoniaku (to je 4,5 % hmot. amoniaku na návažok "hexametyléntetramínu).Po desiatich minútach mieSania pri 9 až 10 °C bolo přidaných 30 objem, dielov roztoku hexametyléntetramínu rovnakého obsahu substancie, ako mal roztok předložený (to je 27,3 % hmothexametyléntetramínu na předložená substanciu) a bola dodávkovaná kyselina dusičná (celko-vé 228 objem, dielov). Ďalej bolo postupované ako v příklade 1. Rezultovalo 60,1 hmot. dielov Ν,Ν'-dinitrózopentametyléntetramínu, čo je 91 % oproti teorii.

Claims (2)

1. 5 226626 Příklad 5 K roztoku 80,1 hmot. diela dusitanu draselného v 185 objem, dieloch vody bolo přida-ných 140 objem, dielov roztoku hexametyléntetramínu, rovnakého pSvodu a obsahu substanoie,ako v příklade 3. Do miešanej a na 2 °C vychladenej zmesi roztokov bola za chladenie a podobu 11 mindt do priestoru miešadla (pod hladinu roztokov) pri teplote 6 až 9 °C dávkovanákyselina chlorovodíková, získaná zmiešaním 70 objem, dielov 36,8 %-nej kyseliny chlorovo-díkové j s 18 objem, dielami vody. Po dodávkovaní kyseliny bolo postupované, ako v příkla-de 1. Rezultovalo 52,6 hmot. dielov Ν,Ν'-dinitrózopentametyléntetramínu, čo je 79,7 %oproti teorii. Příklad 6 Bolo postupované, ako v příklade 5, len s roztokom dusitanu draselného bolo předlože-ných 25 objem, dielov roztoku hexametyléntetramínu, rovnakého obsahu substancie a pdvodu,ako roztok z příkladu 3. Keň pri dávkovaní kyseliny chlorovodíkovéj nadobudla reakčná zmeszreteTne zelenomodrého sfarbenia, bolo súprudne s dávkováním kyseliny chlorovodíkovéj za-počaté s nátokom roztoku hexametyléntetramínu (115 objemových dielov - to je 460 % hmot.hexametyléntetramínu předloženého), majúceho teplotu 4 °C, a to tak, aby reakčná zmes bolažitá a obsah oxidu dusičitého nad reakčnou zmesou nepřekročil 5.10-^ kg.m-^. Teplota re-akčnej zmesi bola chladením udržiavaná na 9 až 11 °C. Po dodávkovaní kyseliny chlorovodíko-vej i roztoku hexametyléntetramínu bolo postupované ako v příklade 1. Rezultovalo 61 hmot.dielov Ν,Ν'-dinitrózopentametyléntetramínu, čo je 92,4 % oproti teorii. Příklad 7 Bolo postupované ako v příklade 4, avgak roztoku hexametyléntetramínu (rovnakého akov příklade 4) bolo s roztokom dusitanu sodného předložených 110 objemových dielov. Ke3pri dávkovaní kyseliny dusičnej bola nad reakčnou zmesou zaznamenaná koncentrácia5.10"5 kg.m“3 oxidu dusičného a farba nitrozolyzačnej zmesi přešla v zreteTne zelenomodrá,bol nátok kyseliny zastavený a k reakčným zmesiam boli přidané namiesto vodného amoniakuvodné roztoky uhličitanu sodného, hydroxidu bárnatého a uhličitanu amonného. Po desiatichminútach miešania při 9 až 90 °C bolo přidaných 30 objem, dielov roztoku hexametyléntetra-mínu rovnakého obsahu substancie ako bol předložený roztok (to je 27,3 % hmot. hexametylén-tetramínu na předložená substanciu) a bola dodávkovaná kyselina dusičné (celkove 228 obje-mových dielov). Ďalej bolo postupované ako v příklade 1. Rezultovalo 58,5 hmot. dielovproduktu,pri použití uhličitanu sodného, 59,3 hmot. dielov produktu pri použití hydroxidubárnatého a 61,1 hmot. dielov produktu při použití uhličitanu amonného. PREDMET VYNÁLEZU

   1. SpĎsob výroby Ν,Ν'-dinitrózopentametyléntetramínu nitrozačným štiepením hexamety-léntetramínu, podle čs. autorského osvědčení č. 202 623, vyznačujúci sa tým, že indikovanýzvýšený obsah kyseliny dusitej a/alebo oxidov dusíka v reakčnej zmesi a/alebo nad ňou,charakterizovaný zelenomodrým sfarbením reakčnej zmesi a/alebo žltohnedým sfarbením oxidomdusičitým priestoru nad hladinou tejto zmesi, sa eliminuje aplikáciou hexametyléntetramínuv celkovom množstve 10 až 500 % hmot., s výhodou 27,3 až 460 % hmot., jeho předloženéhomnožstva samostatné alebo v zmesi aspoň s jednou alkalicky reagujúcou zlúčeninou zo skupi-ny zahrňujúcej uhličitany alebo hydroxidy amonné, alkalických kovov, kovov alkalickýchžieravých zemin, s výhodou amoniaku, aplikovaných v množstve 1 až 10 % hmot., s výhodou1,37 až 4,30 % hmot., na do reakcie braný hexametyléntetramín. 226626 6
2. 2. Spftsob podl’a bodu 1, vyznačujdci sa tým, že hexametyléntetramín sa používá v krygtaXickom stave a/alebo v podobě vodného roztoku, s výhodou vo formě zahuštěných reakčnýchzmesí po amoniakalizécii vodného formaldehydu a/alebo roztokov po izolácii krystalickéhohexametyléntetramínu z týchto zmesí.