CS226299B1

CS226299B1 - Způsob výroby oyklohaxylaminu

Info

Publication number: CS226299B1
Application number: CS957082A
Authority: CS
Inventors: Jan Ing Trejtnar
Original assignee: Trejtnar Jan
Priority date: 1982-12-27
Filing date: 1982-12-27
Publication date: 1984-03-19

Description

Vynález se týká výroby cyklohexylaminu hydrogenací anilinu v plynné fázi. Cyklohexylamin se používá především k výrobě urychlovačů vulkanizace kaučuku.

Cyklohexylamin se vyrábí jednak hydrogenací anilinu, jednak aminací cyklohexanolu resp. cyklohexanonu. Hydrogenací anilinu je možno provádět buá. v plynně nebo v kapalné fázi. Hydrogenace v kapalné fázi je u větších kapacit, již ve stovkách tun za rok, méně vhodná než hydrogenace v plynné fázi. Hydrogenace anilinu v plynné fázi se vede za různého tlaku, počínaje atmosférickým, až po tlak desítky MPa. Vzhledem k boau varu anilinu, který je přibližně stejný jako teplota hydrogenace, vyžaduje hydrogenace za vysokého tlaku velký přebytek vodíku, který se projeví vysokou spotřebou kompresní práce a také rozměrnými výměníky a armaturami.

I '

Při hydrogenací anilinu vzniká vedle cyklohexylaminu vždy také dicyklohexylamin. V rovnováze obsahuje reakční směs jen 30 % hmot. primárního aminu a 70 % šekundárního aminu. Odbyt pro dicyklohexylamin je obvykle velmi omezený a proto je nutné snížit jeho vznik výběrem selektivního katalyzátoru. Zatímco při použití niklových katalyzátorů se získává směs blízká rovnovážnému složení, na kobaltových katalyzátorech vzniká převážně cyklohexy lamin. Na poměr primárního a sekundárního aminu v reakční směsi má také vliv charakter nosiče kovové složky katalyzátoru; kyselé nosiče jako oxid hlinitý, alumosilikát apod. podporují vznik sekundárního aminu. Vhodným katalyzátorem pro selektivní hydrogenaci anilinu na cyklohexylamin je také rhodium /Pr. pato 1 241 633, Brit. pat. 881 512/. Podle čs. pat. 101 478 se získá cyklohexylamin ve vyšším než 95% výtěžku hydrogenací anilinu v plynné fázi za tlaku do 2 MPa při 130 až 25O°C s použitím kobaltu na uhličitanu vápenatém s příměsi uhličitanu sodného. Ani s tímto kataly . - 3 Z zátořem nelze vznik dicyklohexylaminuúplně potlačit a v průměru no odpadá kolem 5 % počítáno na primární amin.

Negativním důsledkem vzniku dicyklohexylaminu je současná ' tvorba amoniaku, který se akúmuluje v recyklovaném vodíku a i při použití čistého Vodíku /bez inertů/ je nutné část plynů ze systému vypouštět, aby se udržela jistá koncentrace amoniaku. Amoniak totiž snižuje rychlost hydrogenace anilinu..Zpracování odpadní směsi vodíku s amoniakem resp. likvidace tohoto plynného odpadu technologii komplikuje. .. r

Vzhledem k tomu, že vznik sekundárního aminu je vratný, je < možné si .představit proces, při němž se do hydrogenace totálně ^recykluje jak dicyklohexylamin, tak amoniak. Měrný výkon reaktoru by však byl v takovém případě velmi nízký a značné by byly i náklady na recykláž velkých kvant dicyklohexylaminu. Jak již bylo 'uvedeno, chemická rovnováha·preferuje vznik sekundárního aminu. L

Problém odpadů, tj. dicyklohexylaminu a směsi vodíku s amonia. kem řeší způsob výroby cyklohexylaminu hydrogenaci anilinu v plynné fázi při 130 až 230°C, tlaku 0,1.až 1 MPa podle vynálezu. Podstata vynálezu spočívá v tom, že se pracuje ve dvou paralelních reakčních sekcích, přičemž v jedné sekci se hydrpgenuje anilin a ve druhé sekci se konvertuje dicyklohexylamin na cyklohexylamin, cirkulující hydrogenační plyn se rozděluje,mezi první a druhou seker v poměru 5:1 až 20 : 1 a za reakčními sekcemi se oba prou* dy opět spojují a zpracují společně chlazením na surový cyklohexy lamin a hydrogenační plyn, který se recykluje, surový cyklohexy lamin se dělí na čistý cyklohexylamin a dicyklohexylamin, který se vrací do druhé reakční sekce.

Výhodou postupu podle vynálezu je to, žena jednom zařízení umožňuje produkovat cyklohexylamin prakticky bez jakýchkoliv odpadů. Dicyklohexylamin a amoniak vznikající při hydrogenaci anilinu jsou konvertovány v paralelním reaktoru na cyklohexylamin. Kromě reaktorů a odpařo^račů jsou všechny ostatní části aparatury jako cirkulační kompresor, výměník tepla, chladič, separátor plynu a kapaliny á systém rektifikace společné. Na rozdíl od hydrogenace

- 4 anilinu s recykláží amoniaku a dicyklohexylaminu na jediném reaktoru je podle vynálezu recyklované množství sekundárního aminu 5 až lOkrát menší a koncentrace amoniaku v plynu 3 až 5krát niž-ší, což má velký vliv na výkon reaktoru.

Ze surové reakční směsi se rektifikací izoluje čistý cyklohexy lamin, event. nezreagovaný anilin a dicyklohexylamin obsahující event. něcoanilinu a fenýlcyklohexylaminu se nastřikuje do druhé sekce. Z hlediska okruhu hydrogenačního plynu první reakční sekce obohacuje plyn o amoniak, druhá naopak koncentraci amoniaku snižuje. Za ustáleného stavu je koncentrace amoniaku v cirkulujícím hydrogena čním plynu konstantní. Hladinu amoniaku v hydrogénačním plynu je možno v jistých mezích řídit poměrem rozdělení * hydrogenačního plynu mezi obě reakční sekce. Jestliže se do d,ruhé sekce vede 20 až 30 % celkového objemu plynů, je koncentrace amoniaku v okruhu relativně nízká, při malém podílu plynů do druhé sekce /pod 10 %/ je koncentrace amoniaku Vyšší. Konkrétní hladí- na koncentrace amoniaku a poměr rozděleni hydrogenančního plynu mezi sekce závisí především na selektivitě katalyzátoru v sekci hydrogenace anilinu.

Jako katalyzátoru pro sekci hydrogenace anilinu je výhodné použít kobaltu, dále niklu na vhodných nosičích, které omezují tvorbu sekundárního aminu. Vhodné vlastnosti má i rhodium. Vhodným selektivním katalyzátorem pro hydrogenaci anilinu je zejména kobalt na bazických nosičích. Katalyzátor ve druhé sekci může být principiálně stejný jako v sekci hydrogenace anilinu, výhodně však je, aby katalýzátor měl vysokou aktivitu pro konverzi dicyklohexylaminů na cyklohexylamin. Tomuto požadavku nejlépe vyhovuje nikl na oxidu hlinitém nebo oxidu chromítém.

Reakční teplota je v obou sekcích prakticky shodná a leží v rozmezí 130 až 230°G. Teplota se mění podél reaktoru v důsledku tepelného zabarvení reakcí a kromě toho je účelné kompenzovat postupnou dezaktivaci katalyzátoru zvyšováním teploty.

£

Hydrogenace anilinu je exotermní / H =-210 kJ mol“¹/&

proto je vhodné, aby první reakční sexce byla ch.lazena. Adiabatický

- 5 z' režim první sekce je principiálně možný/ vyžaduje-však velký přebytek hydrogenačního plynu vůči anilínu /asi 100 mol/mol/, což je méně ekonomické s ohledem na rozměry zařízení a spotřebu kompresní práce na recyklál hydrogenačního plynu. Konverze dicyklohexylaminu na cýklohexylamin je prakticky bez tepelného zabarvení a může být proto vedena v jednoduchém adiabatickém reaktoru, nebo· v reaktoru s malou intenzitou odvodů tepla. Vzhledem k tomu, že konverzi dicyklohexylaminu je vhodné provádět při poměru NHj :

: dicyklohexylamin 5 : 1 až'20 : 1 a vzhledem k obsahu NHj v hydrogenačním plynu 5 až 20'·#, je souhrnný přebytek plynů tak jako tak velký a proto ani v adiabatickém reaktoru nevadí určitý obsah anilinu nebo fenylcyklohexylaminu v dicyklohexylaminu, * při obsahu do 20 % mol aromatických aminů nehrozí nebezpečí přehřátí reakční směsi.' ' ¹ . ' '

Z uvedeného popisu je zřejmé, že vynález vyžaduje, aby vodík použitý pro hydrogenaci anilinu obsahoval co nejméně inertních plynů. K udržení přípustné hladiny inertů v okruhu hydrogenačního plynu je totiž nutné část plynů odpouštět, čímž se ze systému odnímá potřebný amoniak. Protože jisté množství amoniaku vzniká nevratnou hydrogenolýzou cyklohexylaminu

Q-nh₂ + h₂ *o + nh₅ je možné malé ztráty amoniaku tolerovat avšak obsah inertních plynů /®2> CH4/ ve vodíku nesmí převyšovat 2 %.

/ Způsob podle vynálezu je dále blíže ilustrován na dále uvedeném příkladu jeho provedení, pomocí připojeného schematického obrázku.

\ . ' . ' ) Příklad

Anilin je v odpařovači 1 odpařován do proudu předehřátého hydrogenačního plynu a směs vstupuje do trubkového reaktoru 2 chlazeného vroucí vodou. Trubkový reaktor byl naplněn kobaltovým katalyzátorem připraveným podle čs. patentu č. 101 478. Na 1 m? katalyzátoru se nastřihuje 200 kg anilinu za hodinu, poměr hydrogenační plyn : anilin je 20 : 1, teplota v loži katalyzátoru je 150 až 200°C. Dicyklohexylamin izolovaný z reakční směsi obsahující

- 6 10 % aromatických aminů je nastřikován do odpařovače 3, odkud odchází s hydrogenačním plynem do adiabaťického reaktoru 4 naplněného katalyzátorem nikl na alumině s obsahem 40 56 Ni. Zatížení katalyzátoru je 50 kg surového dicyklohexylaminu na hodinu na 1 m^ katalyzátoru, molární poměr hydrogenační plyn/aminy= .100. Teplota v reaktoru 4 je 160 až 180°C.

Reakční směs z obou reaktorů se spojuje a předává teplo recyklovaným plynům ve výměníku 2 a j© dále chlazena vodou v chladiči 6. Kapalná směs aminů se oddělí od plynů 7 a nezreagované plyny jsou komprimovány kompresorem 8 z tlaku 200 kPa na tlak 260 kPa a vrací se do hydrogenace. Před výměníkem 5 se do hydrogenaňních plynů přidává čerstvý vodík o koncentraci 99,5 % Hg. Předehřátý hydrogenační plyn /120°C/ se rozděluje mezi první a druhou.sekci v poměru 7 : 1 a zá těchto podmínek se v okruhu udržuje koncentrace amoniaku 10 % obj.

Z kapalné reakční směsi o složení 0,5 56 cyklohexanu, 0,5 % anilinu, 0,2 % fenylcyklohexylaminu, 4,8 % dicyklohexylaminu a 94 % cyklohexylaminu se nejprve na první koloně 9 oddělí přední frakce, tj. především cyklohexan a na druhé koloně 10 se rektifikuje čistý cyklohexylamin. Destilační zbytek obsahující hlavně dicyklohexylamin je recyklován čerpadlem 11 do odpařovače 3.

Claims

PŘEDMĚT V Y N Á LEZU

1. Způsob výroby cyklohexylaminu hydrogenací anilinu v plynné fázi při 130 až 23O^ÓC, tlaku 0,1 až 1 MPa s použitím nejméně 98% vodíku vyznačený tím, že se nejprve v první sekci hydrogenuje anilin a Ve druhé sekci se konvertuje dicyklohexylamin na cyklohexylamin, cirkulující přebytečný hydrogenační plyn se rozděluje mezi první a druhou sekci v poměru 5,·.: 1 až 20 : 1 / a za reakčními sekcemi se oba proudy spojují a zpracují se společně chlazením na surový cyklohexylamin a hydrogenační ~ . plyn, který se recykluje, surový cyklohexylamin se dělí na čistý cyklohexylamin a dicyklohexylamin, který se vrací do druhé reakční sekce.
2. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že se hydrogenace anilinu provádí za použití kobaltového katalyzátoru a konverze dicyklohexylaminu na.cyklohexylamin se provádí za použití niklového katalyzátoru.
3. Způsob ' podle bodu 1, vyznačený tím, že hydrogenače anilinu se provádí za současného odvádění reakčního. tepla a konverze dicyklohexylaminu na cyklohexylamin se provádí za adiabatických podmínek.

É - ' dicyklohexylamin