CS225669B1 - Způsob radikálové emulzní polymerace dienových uhlovodíků - Google Patents

Způsob radikálové emulzní polymerace dienových uhlovodíků Download PDF

Info

Publication number
CS225669B1
CS225669B1 CS647480A CS647480A CS225669B1 CS 225669 B1 CS225669 B1 CS 225669B1 CS 647480 A CS647480 A CS 647480A CS 647480 A CS647480 A CS 647480A CS 225669 B1 CS225669 B1 CS 225669B1
Authority
CS
Czechoslovakia
Prior art keywords
weight
parts
emulsifiers
emulsion polymerization
polymerization
Prior art date
Application number
CS647480A
Other languages
English (en)
Inventor
Heinz-Georg Fuchs
Wolfgaang Siegfried
Martin Harwart
Original Assignee
Fuchs Heinz Georg
Wolfgaang Siegfried
Martin Harwart
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fuchs Heinz Georg, Wolfgaang Siegfried, Martin Harwart filed Critical Fuchs Heinz Georg
Priority to CS647480A priority Critical patent/CS225669B1/cs
Publication of CS225669B1 publication Critical patent/CS225669B1/cs

Links

Landscapes

  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Description

Vynález se týká způsobu radikálové emulzní polymerace dienových uhlovodíků, zejména 1,3-butadienu, izoprenu, chloroprénu, popř. v přítomnosti monoetylenické sloučeniny, zejména styrenu, akrylonitrilu a v přítomnosti emulgátoru, přičemž polymerace probíhá radikálovým mechanizmem.
Je známo, že se radikálová emulzní polymerace dá provádět mimo jiné za použiti solí pryskyřičných a mastných kyselin, popř. jejich směsi, nebo v přítomnosti alkylsulfonátů a alkylarylsulfonátů, nebo popř. sulfátů jako emiilgutorů, popř., kombinovaných emulgátorů (CARR, C.W., KOLTHOFF, I.M.: J. Polymer Sci. 5 /1950/ 191, J.Polymer Sel. 5 /1950/ 201; BOVEY, F.A., KOLTHOFF, I.M., MEDALIA, A.I., MEEHAN, E.J.: High Polymere Vol. 9 Emulsion Polymerization Intereci. Publ. /1955/; GROMOV, E.V. a kol.: Plast Massy /Moskva/ 9 /1974/ 75).
Pryskyřičné nebo mastné kyseliny se získávají velice nákladným postupem. Jelikož tyto mastné kyseliny, připravené v technických podmínkách nejsou v žádném případě čisté látky, nýbrž řezy mastných kyselin s určitým rozdělením různých délek řetězců a obsahují i vícenásobně nenasycené kyseliny např. kyselinu linolovou nebo linolenovou a linoleinovou, které na polymeraci působí retardačně, musí se tyto vícenásobné nenasycené mastné kyseliny odstraňovat (WILSON, I.W. a PFAU, E.S.: Ing. Eng. Chem. 40 /1948/ 530).
Dále je nutno odstraňoyat u pryskyřičných kyselin konjugované dvojné vazby, které na polymeraci působí rovněž retardačně. Tím jsou produkty i velice drahé a představují
225 669
225 669 ekonomicky vícenáklady pokud se ve formě jejich solí používají jako emulgátory při emulzní polymeraci.
Další nevýhodou těchto mastných a pryskyřičných kyselin je to, že vyžadují při použití jako emulgátory nebo kombinace emulgátorů u běžně ee vyskytujících polymeračních receptur pro přípravu syntetických kaučukových latexů relativně vysoká množství emulgátorů, má-li se dosáhnout stabilních latexů a ekonomicky únosné výše polymerační rychlosti.
Cílem vynálezu je nalézt emulgátory vhodné pro radikálovou emulzní polymeraci dienových uhlovodíků, které dávají ve srovnání se známými pryskyřičnými mýdly a mýdly mastných kyselin nebo sulfáty a sulfonáty větší nebo přinejmenším stejně velké prostorové a časové výtěžky při polymeraci a vyšší nebo přinejmenším stejně dobrou stabilitu latexu, a to za použití nižší koncentrace emulgátoru. Přitom se požadují lepší aplikačně technické vlastnosti takto získaného kaučuku, nebo přinejmenším, aby nedošlo k jejich zhoršení.
Toho lze dosáhnout způsobem radikálové emulzní polymerace dienových uhlovodíků, zejména 1,3-butadienu, izoprenu nebo chloroprenu, popř. v přítomnosti monoetylenické sloučeniny, zejména styrenu, nebo akrylonitrilu, v přítomnosti emulgátorů, spočívajícím v tom, že se jak emulgátor použije 0,5 až 5,0 % hmot., vztaženo na monomery, vodorozpustné soli, s výhodou sodné soli, oligovinylaromátů, s výhodou oligomeru alfa-metylstyrenu, se stupněm oligomerace 2 až 8, nebo alfa-alkylstyrenů s alkylovými skupinami s 2 až 4 atomy uhlíku, mající v průměru 1 až 2 koncové kyselé skupiny na molekulu, s výhodou karboxylové, sulfátové a/nebo sulfonové.
Tento emulgátor lze použít ve směsi s jedním nebo několika o sobě známými emulgátory.
Použitím emulgátorů podle vynálezu pro radikálovou emulzní polymeraci syntetických kaučukových latexů se získají latexy, které oproti emulgátorům na bázi solí mastných a pryskyřičných kyselin používají menší množství emulgátorů a vykazují vyšší stabilitu, což je výhodné např. při zahušťování, kdy dochází k tepelně mechanickému zatížení v zařízeních na demonomerizaci. Způsobem podle vynálezu se dosáhne ve srovnání se známými způsoby pomocí solí mastných a pryskyřičných kyselin stejné, popř. o 20 až 45 % vyšší polymerační rychlosti Dále vznikají lepší vlastnosti pro technické použití jako např. vyšší dynamická atáloat. Použitím emulgátorů podle vynálezu v běžných recepturách namísto směsi solí mastných a pryskyřičných kyselin, bylo překvapivě zjištěno, že dochází k neobvykle vysokému zlepšení dynamické stálosti butadienakrylonitrilových kaučuků. Tento pozitivní a pro mnohé účely použití podstatný účinek se objevuje i tehdy, když se ve srovnání s běžnými iniciátory používá nižších koncentrací emulgátorů podle vynálezu.
Dynamická stálost byla stanovována pomocí zkoušky, způsobem De-Mattia-CBUIST, J.M. a WILLIAMS, G.E.: India Ruber Wld. 124 /1951/, 320 - 322). Soli oligovinylaromátů s kyselými koncovými skupinami podle vynálezu lze používat i ve směsi s běžnými emulgátory.
Příklad 1
Při polymeraci 70 hmotnostních dílů butadienu a 30 hmotnostních dílů styrenu ve 180 hmotnostních dílech vodní fáze v přítomnosti 4,5 až 5 hmotnostních dílů emulgátorů na bázi pryskyřičné kyseliny, mastné kyseliny a/nebo alkylsulfonátu nebo alkylarylsulfonátu
I
225 669
2 až 4 atomy uhlíku, 0,25 hmotnostních dílů. Peroxodisulfátu draselného a 0,3 hmotnostních dílů diisopropylxanthogendlsulfidu resp, tert.-dodecylmerkaptanu při 50 °C a pH 12,00 do konverze 65 % bylo dosaženo polymeračních rychlostí 4,0 až 4,3.10 #/min resp. 6,4 až —2
6,7.10 #/min. Jestliže se emulgátor ve výše uvedené receptuře nahradí 4.5 až 5,0 hmotnostních dílů sodné soli oligoalfa-metylstyrendikarboxylové kyseliny (průměrný stupeň oligomerizace 4, průměrně 2 karboxylové skupiny na molekulu oligomeru), přičemž se přidá
0,3 hmotnostních dílů diisopropylxanthogendisulfidu jako regulátoru, zvýší se rychlost —2 polymerace o 40 až 44 % na 5,6 až 6,2.10 #/min, přičemž stabilita latexu co se týče termickomechanického namáhání se silně zvýší.
Příklad 2
Při použití receptury podle příkladu 1 s tím rozdílem, že se použije 4,5 hmotnostních % sodné soli oligo-alfa-methylstyrendikarboxylové kyseliny (průměrný stupeň oligomerizace 4) a 0,3 hmotnostních dílů tert.-dodecylmerkaptanu jako regulátoru se zvýší polymerační rychlost o 28 až 30 %, tj. z 6,4 až 6,7.10~2 #/min na 8,2 až 8,8.10~2 #/min. Stabilita latexu při tepelně mechanickém namáhání je podstatně vyšší.
Příklad 3
Receptura z příkladu 1 byla modifikována tím, že množství emulgátoru bylo sníženo na
3,5 hmotnostních dílů. Jako regulátor bylo použito 0,3 hmotnostních dílů teriárního dodecylmerkaptanu. U běžných emulgátorů poklesla polymerační rychlost o 17 až 20 % z 6,4 až 6,7.10-2 %/min (při 4,8 hmotnostních dílů emulgátoru) na 5,3 až 5,7.1O~2 #/min. Naproti tomu při použití 3,5 hmotnostních dílů sodné soli oligo-alfa-metylstyren-dikarboxylové kyseliny se zvýšila polymerační rychlost ve srovnání s použitím běžných emulgátorů z 6,4 —2 až 6,7.10 %/min na 6,7 až 7,0 #/min, při snížení množství emulgátoru na 3,5 hmotnostních dílů klesá při použití běžných emulgátorů stabilita latexu za tepelně mechanického namáhání velmi silně, zatímco při použití sodných solí oligo-alfa-metylstyren-dikarboxylové kyseliny zůstává nadále velmi dobrá.
Příklad 4
Při polymeraci 60 hmotnostnídh dílů butadienu a 40 hmotnostních dílů akrylonitrilu ve 180 hmotnostních dílech vody v přítomnosti 0,5 hmotnostních dílů disproporeionovaného pryskyřičného mýdla, 0,5 hmotnostních dílů mýdla přírodní mastné kyseliny s průměrnou délkou řetězce C^g až Ο^θ, 0,5 hmotnostních dílů sodné soli oligo-alfa-methylstyren-dikarboxylové kyseliny (střední molekulová hmotnost IIn = 660; funkcionalita = 1,85; číslo kyselosti =
156), 0,10 hmotnostních dílů fosforečnanu sodného, 0,10 hmotnostních dílů sírahu sodného, 0,008 hmotnostních dílů Trilenu B, 0,25 hmotnostních dílů peroxidisulfátu draselného a 0,65 hmotnostních dílů t-dodecylmerkaptanu při 35 °C a pH = 10,5 bylo po 18 h dosaženo 80 % konverze. Zastavení polymerace se dosáhlo pomocí 0,5 hmotnostních dílů směsi z dithiokarbonátu sodného a hydrosíranu sodného v poměru 5 : 3. Za těchto podmínek byl získán termomechanicky stabilní latex netvořící úsady.
225 669
Butadienakrylonitrilový kaučuk, připravený z tohoto latexu kyselou koagulací, sušením a stabilizací 2 hmotnostními díly 2,6-ditercbutyl-4-methylfenolu (hodnota Uooney = 44) mši typické zpracovatelské vlastnosti charakteristické.pro obsah akrylonitrilu. Vyznačoval se však nadprůměrnou dynamickou stálostí.
Příklad 5
Pracovalo se jako v příkladu 4 s tím rozdílem, že jako emulgátor bylo použito jednoho hmotnostního dílu sodné soli oligo-alfa-methystyrendikarboxylové kyseliny. Při stejné polymerační rychlosti byl získán termomechanicky stabilní latex netvořící úsady. Polymerizát získaný podobně jako v předchozím příkladě, vykazoval opět neobvykle vysokou stálost za dynamického namáhání.
Příklad 6
Při polymeraci 60 hmotnostních dílů izoprenu a 40 hmotnostních dílů akrylonitrilu ve 180 hmotnostních dílech vodní fáze v přítomnosti 0,5 hmotnostních dílů disproporcionovaného kalafunátového mýdla, 0,5 hmotnostních dílů mýdla přírodní mastné kyseliny s průměrnou délkou řetězce C^g až Ο^θ, 0,5 hmotnostních dílů sodné soli oligo-alfa-metylstyren-dikarboxylové kyseliny, 0,10 hmotnostních dílů trinátřiumfosfátu a 0,10 hmotnostních dílů síranu sodného, 0,008 hmotnostních dílů Trilonu B, 0,25 hmotnostních dílů peroxosíranu draselného a 0,68 hmotnostních dílů terciálního dodecylmerkaptanu, při 35 °C a pH 10,5 bylo po 19,5 h polymeraoe dosaženo konverze 80 %. Za těchto zkušebních podmínek se získá termomechanicky stabilní latex bez usazenin.
Příklad 7
Postupovalo se podle příkladu 4 s tím rozdílem, že se jako emulgátor použilo jednoho hmotnostního dílu sodné soli oligo-alfa-metylstyrendisulfonové kyseliny. Při polymeraci po dpbu 19 h až na konverzi 80 % se získal termomechanicky stabilní latex bez usazenin. Kopolymerbutadien-akrylonitril izolovaný koagulací v kyselém médiu odpovídal vlastnostmi butadienakrylonitrilovému kaučuku podle příkladu 4.
Příklad 8
I
Podle receptury z příkladu 1 se při použití 4,5 hmotnostních procent Na-soli oligo-butylstyren oligomeru se sulfátovými koncovými skupinami (průměrný stupeň oligomerizaoe 5! a 0,3 hmotnostních dílů terciálního dodecylmerkaptanu jako regulátoru se zvýší rychlost polymeraoe o 30 až 34 % tj. z 6,4 až 6,7.10-^ %/min na 8,3 až 9,0.10-^ %/min. Stabilita oproti termomechanickému namáhání se přitom silné zvýší.

Claims (1)

  1. Způ3ob radikálové emulzní polymerace dienových uhlovodíků, zejména 1,3-butadienu, izoprenu nebo chloroprenu, popř. v přítomnosti monoetylenické sloučeniny, zejména styrenu nebo akry1onitrilu, v přítomnosti emulgátorů, vyznačený tím, že se jako emulgátor použije 0,5 až 5,0 % hmotnostních, vztaženo na monomery, vodorozpustné soli, s výhodou sodné soli, oligovinylaromátú, s výhodou oligomeru alfa-metylstyrenu, se stupněm oligomerace 2 až 8, nebo alfa-alkylstyrenů s alkylovými skupinami se 2 až 4 atomy uhlíku, mající v průměru 1 až 2 koncové kyselé skupiny na molekulu, s výhodou karboxylové, sulfátové a/nebo sulfonové
CS647480A 1980-09-25 1980-09-25 Způsob radikálové emulzní polymerace dienových uhlovodíků CS225669B1 (cs)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CS647480A CS225669B1 (cs) 1980-09-25 1980-09-25 Způsob radikálové emulzní polymerace dienových uhlovodíků

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CS647480A CS225669B1 (cs) 1980-09-25 1980-09-25 Způsob radikálové emulzní polymerace dienových uhlovodíků

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CS225669B1 true CS225669B1 (cs) 1984-02-13

Family

ID=5411890

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CS647480A CS225669B1 (cs) 1980-09-25 1980-09-25 Způsob radikálové emulzní polymerace dienových uhlovodíků

Country Status (1)

Country Link
CS (1) CS225669B1 (cs)

Similar Documents

Publication Publication Date Title
BRPI0904433A2 (pt) látex de microgel modificados por hidroxila, estáveis ao armazenamento
JPH08283315A (ja) スチレン−ブタジエンゴムの製造方法
CS202540B2 (en) Method of producing dipped products
US3890261A (en) High solids chloroprene polymer latex
RU2677260C1 (ru) Способ получения латекса и применение полученного таким способом латекса
US3651037A (en) Process for preparing high-solids chloroprene polymer latex
JPS5845441B2 (ja) 重合方法
US3600465A (en) Thermoplastic moulding compositions
CS225669B1 (cs) Způsob radikálové emulzní polymerace dienových uhlovodíků
US5177164A (en) Process for shortstopping an emulsion polymerization
US3080334A (en) Method of increasing the particle size and solids content of synthetic rubber latex
CA2461672C (en) Method for producing aqueous styrene-butadiene polymer dispersions
US3707519A (en) Process for the manufacture of stabilized polytetrafluoroethylene dispersions
US4559374A (en) Continuous emulsion polymerization process for preparation of flame-retardant latex
CA2461947C (en) Method for producing aqueous styrene-butadiene polymer dispersions iii
US2386447A (en) Rubberlike copolymers and method of making same
CA2461675C (en) Method for producing aqueous styrene-butadiene polymer dispersions ii
WO2021221525A1 (en) Carboxylated latex
US3313748A (en) Rubbery polymers containing crosslinked organic polymers
US2680111A (en) Synthetic rubber emulsion polymerizations
US3396153A (en) Sulfo-nu-alkylpropionamide salts as emulsifying agents in polymerization of unsaturated compounds
US3337515A (en) Shortstopping of emulsion polymerization of synthetic rubbers
RU2771752C1 (ru) Бутадиен-нитрильный латекс, латексная композиция для погружного макания, маканое изделие
US4098989A (en) Polychloroprene powders
US3988306A (en) Polychloroprene powders