CS225026B1 - The production of industrial fertilizers with the increased sintering capacity - Google Patents

Description

(11) (Bl)

POPIS VYNÁLEZU

K AUTORSKÉMU OSVĚDČENI U ČESKOSLOVENSKASOCIALISTICKÁREPUBLIKA( 1» )

ÚŘAD PRO VYNÁLEZY

A OBJEVY (22) Přihlášené 21 12 81(21) (PV 9593-81) (51) Int Cl.3C 05 C 1/02 (40) Zverejnené 25 03 83 (45) Vydané 15 02 86 DIMUN MILAN ing., PRIEVIDZA, ZEMAN SVATOPLUK ing., MICHALOVCE, (75) TQMIS BOŘIVOJ ing. CSe., MILICHOVSKÍ MILOSLAV ing. CSc., PARDUBICE,

Autor vynálezu LIPKA RADISLAV, MICHALOVCE, KELLNER MICHAL ing., HUMENNÉ,

FERENČÍK JÁN ing., STRÁŽSKE (54) Spósob výroby priemyselných hnojív so zníženou spekavostou 1

Vynález rieši spdsob výroby priemyselných hnojív so zníženou spekavostou, pričom pod-al enky sa volia tak, že v podstatnej miere zlepšujd stálost sypkosti a kvalitu produktu bezovplyvnenia ekonomiky. V posledných rokoch sa věnovala nemalá pozornost inhibícii spekania priemyselných hno-jív, ktoré sú schopné přijímat vlhkost z okolitej atmosféry poSas skladovania až do vysoké-ho etupňa za nasledujúcej aglomerácie. Priemyselné hnojivé po ich výrobě a před použitímsa obvykle skladujú na hromadách, vo vreciach, připadne v sudoch alebo kontajnéroch. V prieběhu takéhoto skladovania je pozorovaná aglomerácia, alebo spekanie sa takým spSsobom, žeskladovaná hnojivo konvertuje na relativné tuhú masu, napr. vo formě aglomerovaných hrdd,oproti požadovanému sypkému stavu. Této nežiaduca vlastnost spOsobuje rOzne tažkosti pri mechanických operáciach s prie-myselnými hnojivámi. Stupeň spečenia je podmienený rOznymi faktormi, najčastejšie však obsahom vlhkosti (vndtorná, vonkajšia) skladovacou teplotou a jej kolísáním, tlakom, pod ktorýmsa produkt skladuje, dobou skladovania, veTkosťou častíc (kryštálov, grandi) a ich tvaromá podobné.

Za najdOležitejší faktor sa považuje vndtorná a vonkajšia vlhkost. Získané hnojivo mápo odchode z výrobně vnútomú vlhkost, ktorej obsah je závislý na použitéj technologii,respektívne finálnych operáciach ako je napr. sušenie. Po vystdpení voínej vody na povrchkryštálov alebo grandi, hnojivo poskytuje roztoky solí, ktoré sd bučí v prvej fáze příčinoupremoetenla častíc alebo pOsobia na kapilárnu adhéziu. Vonkajšia vlhkost sa prejavuje pripřekročení kritickéj relativnéj vlhkosti, kedy dochádza k absorpci! vlhkosti, čo je spojenés rozpdšťaním povrchových vrstiev častíc hnojivá za vzniku nasýteného roztoku a neskOr, pri 225026 225026 2 poklese vlhkosti ovzdugia, dochádza k jej odpareniu a spečeniu častíc, t. j. k hrudkovate- niu hnojivá. Potřebné je uviest, že rýchlosť pohlcovania vody závisí od vlacerých podmle- nok, ako například od velkosti povrchu častíc a ich zloženia, difúznych a adsorpčných po- chodov, na výměně vzduchu v systéme a pod.

Skladovacia teplota má vplyv na aglomeráciu aspoň z ddvodu, že jej stúpnutím sa zvýši-podiel, resp. rýchlosť celého radu chemických reakcií, ktoré prispievajú na aglomeráciu.

Tlak, pod ktorým sa hnojivo skladuje, prispieva k aglomerécii vzhladom k zlepšeniudokonalého styku povrchov, resp. pri prípadnej deformácii častíc sa zvýSi stykové plocha.

Doba skladovania je spojená, ako je zjavné, s rozkladnými reakciami, ktorých rýchlosťkoresponduje s hodnotou skladovacej teploty a v poměrně krátkej době, do 10 dní, dochádzak aglomerácii. Oproti tomu rozpúgťacie a rekryStalizačné cykly vyžadujú dlhSiu dobu prespfisobenie aglomerácie, ale prejavujú sa v priebehu celej doby skladovania. Na druhej stra-ně sa mfižu rýchle vytvoriť přitažlivé kapilárně sily. K nasýteniu roztokov dochádza velmirýchlo, len výměnou vlhkosti a ovzduším. DÍžkou času, zvláSť vplyvom tlaku, stykové plochyČastíc sú modifikované ako už bolo uvedené.

Nezanedbatelným faktorom je aj velkost častíc, zvléšt keň produkt obsahuje podiel jem-ných častíc je evidentne podpořená aglomerácia.

Navrhnutie vhodného mechanizmu spekania hnojív je velmi obtiažne vzhladom k existenci!

Sirokej variécie fyzlkálnych a chemických vlastností povrchov, čo je zjavné z predchádzajú-ceho výkladu.

Zjednodušené vysvetlenie mechanizmu je také, že vplyvom adsorbovanéj vlhkosti sa vy-tvoří na povrchu častíc nasýtený roztok, ktorý sa v ddsledku kapilárnych sil hromadí namiestach styku častíc. Kvapalinové mdstiky, ktoré takto vznikajú, spát kapilérnymi silamipriťahujú k sebe ňalgie částice, čím vznikajú vačSie zhluky. Pod vplyvom vonkajSích pod-mienok výhodných pre kryStalizáciu solí hnojivá z nasýtených roztokov tvoriacieh kvapali-nové mdstiky, dochádza k rekryStalizécii a k aglomerácii, resp. k "spekaniu" utvořenýchaglomerátov. Tento dualitný pohlad je postavený na základe teorie premostenia kryStálov akapilárněj adhézie, ktoré přežili mnoho diskuzií a kritik.

Vela je možné urobit pre zabránenie spekavosti při konstruovaní výrobnej jednotky.

Ddležitý je tiež výběr surovin a pomocných látok, ako aj metody ich spracovania.

Jedným zo zřejmých postupov pře zabránenie spekavosti je balenie vysušeného hnojiváv suchej atmosféře a zamedzenie přístupu vonkajSieho vzduchu k produktu počas skladovania.

Tento stav sa v prevádzkových podmienkach ťažko uskutočňuje. Balším postupem, ktorým je možné manipulačně potlačit spekavosť, je rýchle ochladenie suchého horúceho produktu před g jeho zabalením. V praxi v případe priemyselných hnojív je však vždy nutné použit určitý druh aditlvapře konečná ochranu. Z výskumov použitia rdznych přísad je tieto možné rozdělit na dveskupiny. Do prvej skupiny patria látky, ktoré sú schopné adsorbovat zároveň znižovat početkontaktov medzi časticami hnojivá. Ide hlavně o inertnó typy antiaglomeračných práěkov,ktoré sa vyznačujú jemnosťou a vysokou měrnou plochou povrchu. Po ich aplikécii v potreb-nom množstve pokryjú jednotlivé částice hnojivá. Keáže nettoria spojitý inertný film okolokryštálu, preto procesy vedúce k aglomerácii mdžu ňalej pokračovat. Napriek tomu modifikujúStruktúru médzikryštalického spojenia vzniklého v priebehu rozpúStaco-rekrygtalizačnéhocyklu, čo sa prejavi krehkosťou vzniklého spojenia. V priebehu toho tiež v mnohých prípa-doch absorbujú velké množstvo nasýtených roztokov a takto oslabujú kapilárně sily. Sálejdo určitej miery mdžu pčsobiť ako regulátory vlhkosti a brzdit jej výměnu. Najddležitejgl-mi fyzikálnymi vlastnostem! protispekavých činidiel tejto skupiny je granulometria, tvar 3 225026 částice, resp. kryštólu a jeho gtruktúra. Salšia skupina zahrnuje látky hlavně tenzoak-tivne a vodovzdorné krycie vytvárajúce na hmotě častíc hnojivá hydrofóbny film chrániacistykovú plochu najma od přístupu vody.

Podl’a tohto vynálezu sa spí sob výroby priemyselných hnojív so zníženou spekavosťouspojený s modifikáciou antispekavou přísadou uskutočnuje tak, že na hnojivo alébo jehozložky sa pSsobí reakčnými produktami sulfonovaných zlúčenín ligninu s reaktlvnymi konden-zátmi, připravenými kondenzáciou aspoň jednoho amidu, tioamidu alebo amidínu obecného vzorca

kde X je kyslík, síra alebo NH. R^ je vodík a Rg znamená vodík, NHg alebo CN alebo tiež Xspolu s B, a Rg je zbytok aminosubstituovaného triazínového prstence, s kondenzačným pro-striedkom obsahujúcim aldehyd s 1 až 5 atómami uhlíka, s výhodou forraaldehydu alebo glyoxa-lu v množstve 0,1 až 15 % hmot., s výhodou 0,5 až 5 % hmot. Výhodou spčsobu podl’a tohto vynálezu je jednak technicky 1’ahké dostupnost antispekavejpřísady, najma však krycia schopnost, ktorá umožňuje dosiahnutie výrazného ochranného účin-ku i pri nízkej spotrebe přísady. Na základe výsledkov je možné konstatovat, že v priebehuskladovania nie sú hnojivá s obsahom antispekavej přísady náchylné aglomerovať alebo spekaťsa takým spĎsobom, žeby aspoň část hnojivá konvertovala na relativné aglomerované tvrdé hru-dy. Úprava spfisobu na výrobu nespekavého hnojivá si vyžaduje náročnejšie přídavné zariade-nie. Hnojivo sa naviac obohatí o humusotvorné látky a pri aplikácii sulfonovaných zlúčenínligninu v podobě sulfitového výluhu popři dusíku aj stopovými prvkami. íalširn významnýmprínosom pri nástreku kvapalnej zmesi je zníženie rozpustnosti samotného hnojivá. Nezanedba-telným prínosom antispekavých aditív podl’a vynálezu vedla ich nízkej ceny v porovnaní s adi-tívami rovnako pfisobiacimi je šetrenie, vzhladom na živné zložky, nékladov spojených s trans-portom hnojív.

Podlá predmetu vynálezu sa pod pojmom spekavosť rozumie strate sypkosti hnojív. Speka-vosť ako fyzikálny stav produktu definujeme jeho pevnosťou.

Zdrojom sulfonovaných zlúčenín ligninu pre výrobu antispekavých přísad je najma výrobabuničín. Při týchto výrobách dochádza k chemickým reakciám ligninu s varnými chemikáliemi.Podstatou týchto reakcií je rozštiepenie lignín-celulózového komplexu a makromolekuly lig-ninu, pričom sa zvyšuje jeho rozpustnost vplyvom vzniklých hydrofilných skupin. Kyselinylignosulfonové reagujú ešte vnútri bunečnej steny s kationmi varných roztokov za vznikulignosulfonanov, ktoré potom difundujú do varného média. Materiál výluhu z kyslých varnýchpostupov je spravidla hnedožltý vodný roztok anorganických a organických zlúčenín o sušině8 až 16 % hmot., z ktorej je 15 až 20 % anorganickej a 80 až 85 % organickej povahy. Orga-nický podiel tvoria ligninové zlúčeniny a sacharidické podiely, medzi ktoré patria jednodu-ché pentózy a hexózy, kyseliny aldonové a alduronové, hemicelulózy. Anorganický podiel tvo-ria zlúčeniny ako sú oxid siřičitý, siričitany a sírany sodné, horečnaté, vápenaté, amonnéa pod. Vo výluhu je nepatrné množstvo železa a hliníku, výnimočne selén, rfizne soli ťažkýchkovov zo súčiastok aparatury, najma meá, arzén a olovo.

Sulfonované zlúčeniny ligninu k výrobě antispekavej přísady je možné použit vo formělignosulfonovej kyseliny, s výhodou vo formě jej solí sodných, vápenatých, horečnatýcha pod. samostatné alebo v zmesi. K príprave reaktívnych kondenzátov ako zložky zo skupiny amidu, tioamidu alebo amidí-nu je možné použit například močovinu, tiomočovinu, guanidín, dikyandiamid, melamín a pod.

Ako kondenzačný prostriedok aldehyd je potřebné uviesť formaldehyd, glyoxal, furfural,krotónaldehyd, izobutylaldehyd a pod. 225026 4 K praktickému využitiu v súčasnosti majú najbližšie močovinoformaldehydové predkon-denzéty z dfivodu surovinovéj zaistenosti a cenovej výhodnosti.

SpOsobom podl’a nášho vynálezu je možné aplikovat Široký rozsah množstva přidanéhoantispekavého činidla do hnojivá. Množstvo antispekavého činidla se mění s charakteromčiastočky látky a charakteristikou antiaglomeračného aditíva. Vhodným výberom podmienok apomerov zložiek je možné použit akékol’vek požadované množstvo antispekavého prostriedku.

Vačšinou pri aplikácii 0,1 až 15 % hmot. antispekavého činidla sú výsledky uspokoji-vé, podl’a potřeby je možno použit aj vačší podiel. Typické množstvo v rozmedzí 0,5 až 5 %hmot. dává dobré protispekavé vlastnosti hnojivá.

Fyzikálně forma častíc hnojivá, ktorá sa mOže upravit, nie je tak kritická. Preto jemožné proces podl’a vynálezu použit na úpravu vgetkých druhov hnojiv vo formě kryštálov,šupin, prachových častí, gul’6čok, perličiek a granulí, respektive pri tvorbě niektorýchuvedených foriem. Ďalšie podrobnosti, nijak však obmedzené, sú zřejmé z nasledujúcich príkladov. Příklad 1 320 g 38 % formaldehydu obsahujúceho 2 % metanolu sa zalkalizuje 0,1 N NaOlí na pH = = 8,5. Za miešania sa potom v tejto reakčnej zraesi rozpustí 120 g močoviny za nasledujúce-ho ohriatia na 90 °C a udržania při tejto teplote za stálého miešania po dobu 1 h. Nasleduje ochladenie zmesi, jej okyslenie 0,1 K HC1 na pH = 5,2. Opatovne sa zahřeje až do dosiahnutia viskozity zmesi 2,7 mPas pri teplote.70 °C (obvykle to trvá 3,5 h). Po skončení re-akcie a ochladení sa pH zmesi upraví opat pOsobením NaOH na pH = 7,0. Zmieěaním takto pri-pravenej živice so zahuštěným sulfátovým výluhom (55 % suš.) v objemovom pomere 1:1 vypadáva nepriehTadná vysoko viskózna hmota, ktorá sa zahrievaním pri teplote 50 až 60 °C vyče-ruje a stekucuje na nahnedlú kvapalinu.

Použitím zriedeného sulfátového výluhu (25 % sušiny) a zmiešaním s močovinoformaldehydovým predkondenzátom v pomere 2:1 (objemovo sulfátový výluh : močovinoformaldehydový předkondenzát) sa ihneá vylúči hustá nahnedlá suspenzia, ktorá zahriatím na 60 až 70 °C úplnésa vyčerí a ochladením opat ireverzibilne vylúči. Táto zmes je použitá k antispekavejúpravě. Příklad 2

Dusičnan amonný vo formě kryštálov sa umiestni vo valcovom homogenizátore vybavenomtopným plášťom, odťahom.· a postrikovačom. Homogenizátor sa vyhřeje na teplotu 78 °C a nakryštály vo formě rotujúceho 10žka v priebehu dvoch minút sa působí zmesou připravenoupodTa příkladu 1. Válcový homogenizátor je poháňaný ňalších 15 minút pri teplote 78 °C.Kryštály po úpravě sa ochladla na teplotu okolia. Odoberie sa reprezentatívna vzorka k analýze.

Skúška spekavosti sa robí podTa SAI tak, že 300 g upraveného dusičnanu amonného v ma-lom plastickom sáčku v,o válci 178 mm dlhom a s vnútorným priemerom 63,5 min sa zaťaží hmot-nosťou 22,7 kg na dobu jednoho týždňa.

Takto vzniklá hmota sa skúša rukou, či sa rozpadá a podl’a toho sa určuje stupeň spečenia v rozsahu stupnice 0 až 10, kde 0 znamená žiaden náznak spečenia, 3 spečená hmota,ktorá sa rozpadá aplikáciou mierneho tlaku, 7 spečená hmota, ktorú je možné droliť rukoua 10 spečená hmota, ktorá vzdoruje všetkému okrem prudkého mechanického nárazu. 5 225026 Připravené vzorky dusičnanu amonného s rfiznym obsahom aditíva sd skúSané na spekavosťuvedeným spflsobom, získané výsledky prezentuje tabulka S. 1.

Tabulka 8.1

Množstvo antispekavého aditíva(% hmot.) Bez aditíva(referenSný) 0,14 0,53 5,1 15,2 Stupeň speSenia (podlá SAI) 7 3 1 0 0 Příklad 3 Připraví sa predkondenzát podlá postupu ako v příklade 1, len s tým rozdielom, že38 %-ný formaldehyd obsahuje 5 % metanolu. Viskosita zmesi po skončení reakcie v kyslejoblasti je 2,5 mPas při 70 °C. Po ochladení a neutralizácii takto připraveného predkonden-zátu sa zmieSa so zahuštěným výluhom (55 % suš.) v objemovom pomere 1:1 za vzniku Šírejnahnedlej viskoznej kvapaliny, ktorá zatuhne ochladením na -5 °C. Zriedením tejto kvapali-ny vodou (v objemovom pomere 1:1) sa vylúSi hustá zrazenina, ktorá zahriatím na 60 °C saúplná vyčeří a ochladením opať reverzibilne vylúSi. Táto suspenzía sa po zahriatí na 75 °Cpoužije k néstreku do suSiarne fluidnej granulácie taveniny 95 % NH^NO^. Získájú sa pevnégranule s obsahem 0,6 % HgO. Připravené vzorky granulovaného dusiSnanu amonného s rflznymobsahom aditíva sd skdšané na spekavosť uvedeným spflsobom ako v příklade 2, získané výsled-ky prezentuje tabulka S. 2.

Tabulka S. 2

Množstvo antispekavého aditíva(.% hmot.) Bez aditíva 0,18 0,49 3 Stupeň speSenia (podlá SAI) 3 2 1 0

Príklad'4

Močovinoformaldehydový predkondenzát sa připraví podlá postupu ako v příklade 1, apřidá sa do zriedeného sulfitového výluhu (11 % suš.), v pomere na 5 dielov zriedeného vý-luhu. Vytvořená suspenzia sa stekutí zahriatím na 80 °C a rozprašuje v rotačnom bubnovomgranulátore, tvořeným horizontálně uloženým železným bubnom s rýchlosťou otáSania 10 ot/min.Rozstrekovanie sa robí cez tri trubky umiestnené v pozdížnej ose granulátora. Ku granuláciisa použije vyzretý, Serstvo vyřezaný superfosfát. OvlhSený superfosfát sa otáSavým pohybombubna zbaluje v kúsky, ktoré převalováním prechádzajú na formu gulatých granúl. Velkostgrandi a obsah antispekavého aditíva sa reguluje množstvom suspenzie a Sistej vody. Vytrie-dené granule v granulometrickom spektre 2 až 4 mm z rflznych šarží s rflznym obsahom antispe-kavého aditíva sd skdšané na spekavosť uvedeným spflsobom ako v příklade 2, získané výsledkyprezentuje tabulka S. 3. 6 225026

Tabulka δ. 3

Množstvo antispekavého aditíva(% hmot.) Bez aditíva(referenčný) 0,11 2,0 3,4 Stupeň spečenia (podlá SAI) 5 3 1 0 Příklad 5

Predkondenzót močoviny a formaldehydu připravený postupem podlá čs. autorského ósved-2+ čenia č. 206 636 sa zmieša so sulfitovým výluhem s Ca varnou zásadou o sušině 12,6 %v objemovom pomere 1:15· Vzniklá suspenzia sa suší v rozprašovačej sušiarni a izolovanýsuchý produkt sa použije k antispekavej úpravě pudrováním. V pudrovacom bubne sa upravia zložky hnojív, ktoré majú tendeneiu aglomerovať a skú-šajú sa na spekavosť uvedeným spOsobom ako v příklade 2, získané výsledky prezentuje ta-bulka č. 4.

Tabulka 6. 4

Skúšaná zložka Množstvo aditíva (% hmot.) Stupeň spečenia(podlá SAI) dusičnan amonný bez aditíva(referenčný) 0,74 7 2 dusičnan sodný bez aditíva(referenčný) 1,08 7 1 hexametylént etramín bez aditíva(referenčný) 10 0,24 3 Příklad 6

Predkoňdenzát močoviny a formaldehydu připravený postupem podlá čs. autorského osved-2+ čenia č. 206 636 sa zmieša so sulfitovým výluhom s Mg bázou o sušině 30 %. Vzniklá sus-penzia sa suší v rozprašovacej' sušiarni a izolovaný suchý produkt sa použije k antispekavejúpravě pudrováním. K 703 hmot. dielom granulovaného hnojivá NPK sa přidá v pudrovacom bubne 50 hmot. die-lov aditíva. Po 15minútovej homogenizácii sa nenábalené podiely aditíva odstránia preosia-tím na site s velkosťou Sk 0,63 mesh (hnojivo týmto sitom neprepadlo). Spát sa získá 40 hmot.dielov aditíva, teda nabalovacia schopnost aditíva na hnojivo je 14 hmot. dielov na 1 000hmot. dielov rezultujúceho hnojivá (teda obsah 1,4 % hmot. aditíva). Takto upravené hnojivoNPK je skúšané na spekavosť uvedeným spOsobom ako v příklade 2. Stupeň spečenia podlá SAIje 0.

Claims (2)

1. Ί 225026 Příklad 7 Postupuje sa rovnakým spdsobom ako v příklade 1, ale s tým rozdielom, že sa nahradímočovina rovnocenným množstvem dikyanamidu (1), guanldinu (2), semikarbazidu (3) a tiomočó-viny (4). Získané povahou podobné produkty sa použijú na úpravu dusičnanu amonného spdsobomako v příklade 2. Získané upravené produkty sa hodnotia podl’a SAI, Výsledky hodnotenia pre-zentuje tabulka č. 5. Tabulka δ. 5 Druh antispekavého aditíva Množstvo antispekavého aditíva(% hmot.) Stupeň spečenia(podlá SAI) 1 2,1 2 2 2,2 2 3 1,9 3 4 t,9 1 Příklad 8. 1 mol močoviny a 0,8 molu glyoxalu sa rozpustí v 150 ml HgO. Roztok sa upraví na pH = = 10 a HgO sa odpařuje pri atmosférickou» tlaku. Pri teplote 145 °G sa získaný viskózny roz-tok přidá k výluhu (80 g na liter). Po okyslení na pH = 5 sa zmes ponechá pri teplote 80 °Cpo dobu 2 hodin. Reakčný produkt sa rozprašuje v rotačnom bubnovom granulátore ako v pří-klade 4. Hodnotený superfosfát s obsahom 1,5 % hmot. antispekavého aditíva má stupeň podláSAI 1. PREDMET VYNÁLEZU

   1, Spdsob výroby priemyselných hnojív so zníženou spekavosťou spojený s modifikáeiouantispekavou přísadou, vyznačujúci sa tým, že na hnojivo alebo jeho zložky sa pósobí re-akčnýml produktami sulfonovaných zlúčenín ligninu s reaktívnymi kondenzátmi, připravenýmikondenzáclou aspoň jednoho amidu, tioamidu alebo amidínu obecného vzorce 1 R

   N-C-NH,II <= kde X je kyslík, síra alebo NH, R1 je vodík a Rg znamená vodík, NHg alebo CN alebo tiež Xspolu s R, a Rg je zbytok aminosubstituovaného triazínového prstence, s kondenzačným pro-striedkom obsahujúcim aldehyd s 1 až 5 atómami úhlíka, s výhodou formaldehydu alebo gly-oxalu, v množštve 0,1 až 15 % hmot., s výhodou 0,5 až 5 % hmot.
2. 2. Spfisob výroby priemyselných hnojív podl’a bodu 1, vyznačujúci sa tým, že ako surovi-ny sulfonovaných zlúčenín ligninu sa použije sulfitový výluh zo sulfitového spracovaniadřeva ako surový produkt alebo upravený v podobě prášku, suspenzie a/alebo zahuštěného roz-toku.