CN104736499B - 用于使尿素或基于尿素的化合物普遍可掺合的尿素钝化技术和钝化尿素新制品 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及制备用于肥料掺合物的钝化的尿素或基于尿素的化合物的方法，其中将所述尿素颗粒用与尿素反应并生成抓持层的无机酸处理。其后将呈粉末形式的固体碱过量加入至颗粒以涂层酸化的颗粒表面。本发明也涉及含有钝化的尿素或基于尿素的化合物以及AN或基于AN的化合物、NS制品、过磷酸盐的一种或多种的肥料掺和物，并更通常含有钝化的尿素或基于尿素的化合物以及当直接接触时尿素易与其发生反应的先验的大多数化合物的肥料掺和物。安全的掺合物包含超过40重量%的钝化尿素。

Description

用于使尿素或基于尿素的化合物普遍可掺合的尿素钝化技术 和钝化尿素新制品
发明领域
本发明涉及尿素和基于尿素的化合物，以及它们在氮肥中的用途。
背景
尿素是现今世界上使用的主要氮肥。化学纯的尿素具有46.6%N的氮(表示为N)含量。通常可得和用作肥料的尿素通常非常纯并通常具有46%N的氮含量。因此尿素是具有最高浓度的氮的肥料，这是其普及的原因之一。
尿素可原样应用于单质氮施肥或与其它元素组合应用（例如其中将氮源和硫源组合的NS种类(grade)、其中将氮源和磷源组合的NP种类、其中将氮源和钾碱源组合的NK种类、将农作物所需的三种主要营养素组合的NPK等）。
这些不同元素可与尿素组合作为不同制品的物理掺合物或通过例如制粒、压实等一起混合/加工成均一的颗粒的制品。
基于尿素的制品的一些实例如下：
-NS制品例如UAS，其为尿素和硫酸铵的混合物,例如具有N含量40% N，
-以N/P2O5/K2O表示的NPK triple 19，其为尿素、DAP(磷酸二铵)和钾碱的氯化物(MOP)的组合物，
-等等。
常常将尿素和基于尿素的化合物与其它肥料掺合以调整配方从而提供带有植物生长所需的不同元素的均衡营养。掺合的主要优点当然是有可能用有限量的可得制品以非常灵活的方式产生针对需求调节的几乎无限量的种类。
然而，尿素和基于尿素的化合物的掺合有时因制品化学不相容所致是困难的或甚至是不可能的。参考由EFMA在2006年6月发表的详细记载和清楚的"肥料掺合材料的相容性指南（Guidance for the compatibility of fertilizer blending materials）"。
具体而言，周知在肥料中使用的尿素和基于尿素的化合物与硝酸铵和基于硝酸铵的制品(CAN、NPK等)不可掺合，也与过磷酸盐(单过磷酸盐（SSP）、三过磷酸盐（TSP）等)不可掺合。还已知尿素和基于尿素的化合物难以与硝酸钙掺合。
这些掺合不相容性或局限性具有不同原因。
当将基于尿素的制品与基于硝酸铵的化合物一起掺合时，该混合物会很快变湿并从周围吸收水分，使得自由流动的颗粒变为湿泥。即使避免了从环境空气吸收水分，该掺合物也会因从开始时存在的它自身的含水量而变湿。原因是尿素和硝酸铵形成特别吸湿的复盐。尿素和硝酸铵一接触，此复盐就形成并开始变成液体。在比最初的组分更吸湿的情况下，它会吸引来自其余掺合物的水分。形成的液相会溶解接触的制品，从而形成更多UAN复盐并增强该现象，其会进一步蔓延。
与例如过磷酸盐和硝酸钙的不相容作用是不相同的。许多盐例如过磷酸盐和硝酸钙含有一些结晶水。在这些盐存在的情况下，尿素具有形成复盐的普遍趋势，从而释放结晶水。因此，尿素和基于尿素的化合物与SSP/TSP和与硝酸钙的混合物也会具有变为泥浆状的趋势，不依赖于从周围获取水分。
如果这些制品非常干燥，那么它们有可能结合一些从与尿素形成的复盐中释放的水，使得该掺合物仍然可行。这是为什么在前面提及的EFMA的掺和指南中作出了关于硝酸钙和尿素的以下评论：相容性有限，必须完全避免水分获取，因此引用："在掺合期间考虑相对湿度"的原因。
重要的是，注意到将UAS与硝酸钙掺和因UAN(尿素硝酸铵)的形成和随后的液相形成所致更加成问题。事实上，来自UAS的硫酸铵可与硝酸钙反应形成硝酸铵和硫酸钙，而硝酸铵如上所述与尿素形成非常吸湿的UAN复盐。
(NH4)2SO4+ Ca(NO3)2=>CaSO4+ 2 NH4NO3
过去，已经开发了允许将尿素与例如TSP掺合的技术。它基于对组分两者或之一硫磺涂层。通常将尿素用约20%熔化的硫磺涂层，以生成将尿素与过磷酸盐隔离的坚实的屏障。相对的方法（即制备硫磺涂层的TSP以使其与尿素可掺合）为可行的。
这样的方法遭受明显的缺点，其在本发明中得到了克服。首先，这样的硫磺层如果十分紧密的话产生延迟释放效果，因为硫磺是不溶解于水的。这意指一种化合物——尿素或TSP（取决于哪一种被硫磺涂层）会具有一定的延迟释放效果，其不一定为目的。此外，硫磺壳会在田地中保留很长时间，对施肥几乎不具有积极效果。为获得合适的硫磺涂层，通常需要施用20%的硫磺。如果较少，该涂层不够厚，会是有缺陷的，导致掺合物随时间降解。此涂层随后充当肥料的稀释剂，不带来另外的施肥价值。此外，硫磺与硝酸铵为不可相容的，因此这样的硫磺涂层技术无论如何都不可适用于含硝酸铵的掺合物。
基于不可溶解性涂层的相同原理，可提到将一些聚合物涂层的尿素与例如硝酸铵掺合的可能性。这样的聚合物涂层的尿素制品在例如北美市场上是可得的，参见例如在国际专利申请WO2012/064730中描述的涂层。其被制备以获得对氮尿素的缓释效果。由于此缓释涂层，它可与多数其它制品掺合，但它的氮与其它营养素相比自然会延缓释放。此外，这样的聚合物涂层在其自身中不含施肥价值并将尿素的氮含量稀释几个百分点。
FR 2 686 861描述了涂层方法，其用通过固体封壳（capsule）密封颗粒化的肥料代替传统涂层。与传统涂层相比，它给肥料提供了更好的保护，更有效地保护肥料免于结团。所述涂层方法按如下实施：用呈无机碱形式的第一试剂例如氧化镁、氧化钙或氧化钡喷洒颗粒化的肥料，随后用第二试剂例如磷酸、硫酸、硝酸或柠檬酸的水性溶液喷洒颗粒化的肥料，所述第二试剂与第一试剂反应以形成金属盐的固体封壳。碱和酸的应用必须重复两次以形成固体封壳。根据此专利，避免酸和颗粒之间的接触以防止酸和颗粒形成淤浆。这样的涂层不可充分地附着于肥料核上并且会不适合掺合。
Goodale等人(美国专利号3,419,379)展示了用于硝酸铵(NH4NO3)颗粒的涂层，其中首先将该颗粒用酸性过磷酸(H3PO4)或发烟硫酸涂覆。随后将所述湿的颗粒与碱性材料例如NH3、MgO或CaO接触。酸与碱性材料的反应产物产生包绕颗粒的涂层，其防止它们结团并延缓它们与潮湿的土壤接触时的溶解。
WO99/15480涉及用于对颗粒化的肥料如复合氮-、磷-和钾肥(NPK)、氮和钾类肥料(NK)、硝酸铵肥(AN)、硝酸钙肥(CN)或尿素涂层以减少在操作和储藏期间的粉尘形成和结团的方法。未提及任何物理掺合物。该方法包括应用无机酸例如磷酸、硫酸、硝酸或柠檬酸的水性溶液和无机碱例如氧化镁、氧化钙、氧化钡、白云石或两种或更多种的混合物。所述组合处理只进行一次以在颗粒肥料上形成含营养素的一种金属盐或多种金属盐混合物的壳。施用于颗粒化肥料上的所述酸和所述碱之间的比率（重量/重量）介于1.0-1.5之间。这种方法不会产生适合于制备肥料掺合物的涂层。
本发明克服了这些不同缺点例如延迟释放或在不引入施肥性质的情况下对营养素含量的稀释。此外，它的实施低廉，特别适合于掺合器。
发明目的
本发明的目的在于克服尿素和基于尿素的化合物的化学掺合不相容性并使尿素普遍可掺合。本发明的另一目的在于找出制备钝化的尿素和基于尿素的化合物的方法。第三个目的在于获得钝化尿素和硝酸铵的掺合物。另外的目的在于获得安全的硝酸铵肥料掺合物。
发明概要
本发明的目的通过下面描述的以及被随附权利要求限定的制品和方法达到。
发明详述
本发明涉及制备用于肥料掺合物的钝化尿素或基于尿素的化合物的方法，其中将所述尿素颗粒用无机酸处理，无机酸与尿素反应并生成抓持层（grasping layer）。随后将呈粉末形式的固体碱过量加入至颗粒以涂层酸化的颗粒表面。术语“钝化”用于表示尿素与不同化合物的掺合不相容性是在接触点上于颗粒表面发生的现象。尿素的表面通常是活泼的，因为可与其它化合物发生表面反应。我们的处理使得尿素表面不活泼（即钝化的）因而术语钝化。不必要的反应由于此钝化而被阻止。也选择术语钝化以坚持这样的事实：本发明并不仅仅是“涂层”或仅仅构筑第三种化合物的层，例如应用例如硫磺或聚合物的厚涂层。它真正地是关于进行表面反应；首先酸与尿素的表面反应为抓持层和随后酸与碱的表面反应。
颗粒优选用0.1-2.0重量%的酸和2-6重量%的碱处理。进一步的酸处理为优选的。无机酸可选自硫酸、磷酸或硝酸，固体碱选自MgO、白云石、菱镁矿、石灰石、方解石、白垩、氧化钙或氢氧化钙。其它优选的处理包括基于尿素颗粒的重量的0.2重量%的酸和3-5.5重量%的碱以及0.9-1.0重量%的酸和2.5-4.0重量%的固体碱。基于尿素的化合物选自尿素、UAS、NPK、NK、NP和带有微量营养素的尿素。可通过干燥或预热预处理尿素。通过涂层的后处理也是有可能的。
本发明也涉及包含钝化的尿素或基于尿素的化合物以及AN或基于AN的化合物、NS制品、过磷酸盐的一种或多种的肥料掺合物，并更通常包含钝化的尿素或基于尿素的化合物以及当直接接触时尿素易与其发生反应的先验(priori)的大多数化合物的肥料掺合物。优选地，该掺合物包含尿素或基于尿素的化合物和基于硝酸铵的化合物。在必要时，所述硝酸铵化合物可包含能结合结晶水的盐。所述盐选自硝酸镁或硫酸镁或其混合物。优选地，盐的量为0.5-3重量%。优选的掺合物包括钝化尿素和含有硝酸镁的硝酸铵。安全的掺合物包含超过40重量%的钝化尿素。
由于尿素颗粒的钝化方法，它们变为新的钝化尿素的制品。将尿素颗粒的表面用少量无机酸例如硫酸或磷酸（其具有与尿素反应的性质）处理。随后将呈粉末形式的固体碱例如氧化镁或白云石过量加入以涂层酸化的表面，并与酸反应。最终层会由于1) 由尿素的复盐组成的抓持层、2) 金属盐和3) 未反应的碱的组合而钝化尿素表面。
此原理的变化是可能的，但一个关键方面显然为首先加入足够量的酸以生成抓持层。如果酸在粉末之后加入，那么钝化层为不牢固的，因为它没有充分地附着，大部分的粉末事实上没固定而丢失。
由于尿素和硝酸铵为最难一起放入掺合物中的制品，主要的焦点被放在获得这两种化合物的合适掺合物，随后将工作延展至其它应用例如硝酸钙和过磷酸盐。本说明书基于让这类“不可能的”掺合物变为可能，但不限于此。事实上，根据本发明开发的技术和新制品可适用于其它领域/其它混合物等。本发明也涉及尿素或基于尿素的化合物的钝化颗粒，其具有可通过用无机酸（其与尿素反应）和过量的呈粉末形式的固体碱处理颗粒获得的包含尿素的复盐、金属盐和未反应的碱的表面。
方法
该方法的核心在于使用其中钝化层的合成可以足够的均匀性进行的系统。通常涂层滚筒(coating drum)或旋转掺合机或盘（pan），即应用于肥料工业的标准技术。具有其旋转部分的混凝土卡车对于此目的可为完美的，其被用作移动掺合单元。在本文其余部分中，将术语"滚筒"中性地用于该方法的这部分，但不限于此。例如为研发此发明而实施的所有测试实际上使用约50L的混凝土混合器以小规模实施。
在滚筒之前和之后可使用预处理后处理，取决于实际情况、可得的材料品质、终产物的目标品质等。
例如如果在钝化之后钝化尿素待运输/储存，防水涂层的加入可有利于在其最终使用之前保持制品的品质。这类涂层的加入是肥料工业中的标准方法步骤。它本身不是本发明的核心但给本制品带来了另外的品质。
制备方法可按分批法进行，或连续进行：
分批法：
对于分批法，通常可将不同的化合物一个接一个地例如按如下顺序加入：
-尿素
-然后酸
-然后碱粉末
-然后另外的酸（如果必要）
-然后涂层（如果必要）
-然后第二化合物例如硝酸铵、TSP等
连续法：
将尿素(基于尿素的化合物)加入涂层滚筒，优选在预处理后加入。加入酸，其后碱粉末和然后另外的酸（如果必要）。预处理本身为非必需的但可帮助。预处理通常为干燥和预热，它可用例如横向流动交换器如流化床设备、并流或逆流加热器/干燥器或例如大块流加热器（bulk flow heater）等实施。预处理可尤其有利于使所用制品的品质波动平化，例如以防它们可在将其生产出的时间和将其用于制备掺合物的时间之间获得水分。此外，如果制品比环境温度更热，这限制在处理期间水分的获取。也可实施后处理。脱尘步骤当然是用以提高制品品质的重要附加步骤但本身不是必须的步骤。如果没有将制品脱尘，松动的粉尘只不过会具有积累在其中储藏该制品的袋子底部的趋势。干燥也是附加步骤，并可与脱尘步骤组合。在多数试验期间，没有进行干燥，证明它本身不是必需的，但当然水的去除总是有利于确保该制品更高的储存性质。
干燥尤其不仅特别有利于除去来自原材料的或在加工期间吸收的水，而且还有利于除去因为酸与碱粉末的反应生成的水。仅用实例举例说明：
H2SO 4+ MgO = MgSO4+H2O
如果实施脱尘步骤，通常通过使用空气实施脱尘步骤，那么此空气用标准技术，优选使用干燥技术例如旋风分离器、电滤器或袋式过滤器而净化，例如允许直接将粉尘循环回滚筒用于再加工。在湿擦洗（wet scrubbing）的情况下，那么可优化与例如NPK设备的方法整合或使用擦洗液制备液体肥料。
在最后的步骤中将颗粒与其它化合物掺合之前，颗粒可通过标准涂层而任选涂层。
用以校准制品并除去由于例如设备的进行性鳞剥所致的细屑/过大粒/结块的筛选，也可自然地作为预处理或后处理或两者来实施。
测试
首先研究/观察到，将标准品质的尿素颗粒与标准品质的硝酸铵或CAN一起掺合有时候是可能的，只要该制品从一开始时就是干燥的，经装袋以避免任何水分获取并被储存于环境温度下。为模拟更恶劣的条件，发展了特别的实验室测试。具体而言，当将袋子储存于温度可明显升高的户外或甚至一些仓库中时，更高的温度由于太阳辐射所致通常局部遭遇。用以模拟这类储存条件的公认的温度为50℃，该温度在进行例如关于AN制品的热循环的安全测试时通常使用。
因此，为评估在本发明开发期间测试的制品的性能，实施了所谓的瓶式测试（jartest）。该瓶式测试如下：在1000 mL的玻璃容器中，将150g呈颗粒形式的基于尿素的化合物与等量的其它化合物例如硝酸铵颗粒掺合，密封并于50℃储存24小时。因容器（recipient）是玻璃的，易于观察里面制品的行为和进展。此检验为严苛的，因为该制品必须承受在多数气候下很少达到的温度达24小时，并且特别是维持这么长的时间。
来自瓶式测试的结果是简单的：
- 当制品为可良好掺合的时，它们保持其外观，保持良好地自由流动。
- 相反，当制品为不可掺合的（例如尿素与硝酸铵）时，那么产生大量的液相，而剩余没溶解的颗粒在此液相中为可见的。当温度冷却下来，全部结晶到一起。
-其间存在不同的情况：例如有一些颗粒变得部分结团在一起部分熔化在一起(通常如果例如一个尿素颗粒在未按本发明钝化的情况下所呈现的)，即不影响其余的局部现象。或整体现象（当例如多个颗粒变为粘性和泥浆状的）。
开发的第二阶段以中试规模按分批法，将约50L体积的混凝土混合器用于钝化和涂层（当需要时），和将l m2的小流化床冷却器用于脱尘而进行。
本发明将进一步通过以下实施例阐明：
下面实施例中描述的两种化合物的所有固体掺合物按50/50（以质量表示）的原则进行。AN(硝酸铵)是用硝酸镁稳定化的AN33,5，除非另外规定。
实施例1
将标准制品在瓶中混合在一起并逐步暴露于升高的温度。
在瓶式测试中制备了两种掺合物：第一种为与用硫酸铵稳定化的CAN掺合的尿素颗粒，而第二种为与用硝酸镁稳定化的CAN掺合的尿素颗粒。
在暴露于30℃达24小时后，两种掺合物都保持为正确。在40℃下，带有用硫酸铵稳定化的CAN的掺合物开始变湿并液化，而另一种保持处于完美状态下。在50℃下，两种掺合物都完全变为淤浆。
实施例2
在实验室中，将尿素颗粒在环境温度下浸没入装满浓硫酸(96%wt)的烧杯中，并搅拌10-20秒以确保在不将该颗粒溶解于该液体中的情况下尿素表面和酸良好的接触。
随后将颗粒取出并放置在毕希纳滤器（Büchner filter）上用于过量酸的初次去除，其后用纸进一步干燥该样品直到到达恒重。所述酸化颗粒具有2.6的pH。检查并发现铵离子（NH4+）的量仅为40ppm，表明在处理期间没有尿素被分解，分解的尿素会显示存在铵离子（呈硫酸铵的形式）。
随后将这些颗粒的表面用氧化镁粉末处理，通过筛分法将过量的氧化镁粉末除去。按该方式，将酸化的颗粒的pH从2.6升高至超过10。对该制品的化学分析表明它含有0.85 %硫酸同等物和2,8%氧化镁同等物。
所得制品与AN掺合，并成功通过了瓶式测试。分别使用磷酸(肥料级，54% P2O5)与氧化镁，而且也使用硫酸与白云石实施了对前面检验的变化，并导致类似成功的结果。随后使用作为参考的硫酸与氧化镁，以更大的规模实施进一步的测试。
实施例3
在体积约50 l的混凝土混合器中，放置20 kg的尿素颗粒。将目标量的硫酸滴到翻滚的颗粒上，这需要大约5分钟。随后将该制品另外翻转5分钟以促进良好均一的酸分布。将目标量的氧化镁粉末使用小的振动进料器加入，并且将该制品翻转另外5分钟以使得该粉末的均一撒布，在尿素颗粒的白色表面上充分可见。可如此取样一部分制品，并将一部分在流化床冷却器中进一步脱尘达4分钟。在流化床冷却器中空气是干燥的(露点为5℃)和暖的(35℃)，以对该制品脱尘。在这样的条件下在流化床中未观察到干燥效果或观察到很弱的干燥效果。
检查在终产物中的当量酸和当量氧化镁分别的量。酸的量总是非常接近投配量，但粉末的量在投配量60-90%的范围内变化。在实施例中提及的所有数字（figures）对应于投配量，除非另外规定。
实施例4
按照此用于凝固混合物测试的方法，测试不同混合物：
- 1%的硫酸与2%的氧化镁。制品未通过瓶式测试。
- 1%的硫酸与4%的氧化镁。制品成功通过瓶式测试.
- 0.5%的硫酸与4%的氧化镁。制品未通过瓶式测试。
- 0.5%的硫酸与6%的氧化镁。制品成功通过瓶式测试。
- 0.2%的硫酸与4%的氧化镁。制品几乎通过瓶式测试。
- 0.2%的硫酸与6%的氧化镁。制品通过瓶式测试。
实施例5
实施备选测试以精调此技术。
首先加入6%的粉末，其后加入0.2%的酸。分析制品，其仅含有2.3%的粉末和0.15%的酸。该制品未通过瓶式测试。然而值得注意的是在颗粒上可分析出多数酸。然而，粉末固定的收率非常低。
首先将4%的粉末加入，随后加入1%的酸。然而，制品未通过瓶式测试.
在分开的应用中测试酸：首先0.5%的硫酸，然后4%的氧化镁，随后再次0.5%。制品通过了瓶式测试。
这些实施例清楚表明首先加入酸为必需的，以充当粉末的抓持层，而且还以实施表面的均一钝化，对于与硝酸铵合适的掺合是强制性的。
后应用，例如酸的后应用，当然是可能的并可以为工业单元中的生产调整的一部分。
实施例6
进行测试以评估产物的含尘量。
含尘量被定义为以标准化方法将产物流化达2分钟后重量损失的量（以ppm计）。低于300 ppm的数字导致在操作期间几乎无尘的制品，而具有超过1000 ppm的制品在操作期间会是多尘的。标准尿素颗粒通过此技术通常在100-1000 ppm的含尘量水平范围内变化。
在中试工厂的脱尘步骤之前，即刚在混凝土混合器后取样的制品，如果仅使用0.2%酸，数字在2500-10000 ppm的高范围内化。最高的数字因在粉尘测试中完全碎裂的粉尘小块所致。当使用1%的酸时，数字也在2000-3000 ppm的范围内变化。在任何脱尘前的最低数字在之前和之后加入酸的情况下获得。加入0.5%的酸，随后加入4%的粉末，然后加入0.5%的酸的测试给出1000 ppm的数字。
在中试工厂的脱尘步骤之后，如果仅使用0.2%的酸，数字通常为800-1200 ppm粉尘，而当使用1%的酸时，数值小于500 ppm。此外，在加入涂层油（因其在肥料产业中为标准的）之后，含尘量可进一步减少。无论如何，用防水涂层对制品涂层以限制在掺合前及掺合后的操作期间的任何水分获取和水分转移是可取的。
从那些测试中，表明分两步加入酸可以是限制制品的含尘量的好方式，其对分批法特别有利。
然而，如果在此方法中预见脱尘步骤，其中直接加1%的酸的制品或在分两次加0.5%酸时的制品之间没有区别。
实施例7
水分转移：
所有在混凝土混合器中钝化的尿素在测试期间获得了大量的水分增加，特别是因浓硫酸的吸湿性所致。通过Karl Fisher法分析水分列（moisture train）。
在任何处理之前的尿素：0.36%水。
在加入硫酸96%之后在混凝土混合器中取样的尿素：0.58 %水，因从周围环境获得水分所致。
在加入4 % MgO之后取样的尿素：0.72 %水(因为硫酸和氧化镁之间的反应释放1mol的水).
在流化床去除粉尘之后取样的尿素(于35℃下4分钟)：0.7 % 水。
最终样品（其在50℃下保持整个周末）：0.6%水。
在流化床去除粉尘之后取样的尿素(于65℃下4分钟)：0.54% 水。
最终样品（其通过红外线于100℃下干燥）：0.16%水。
此水分列表明多数水可用工业方法容易地去除。第一通过防止在施用酸期间获取水分，第二通过在方法中包括温和温度（通常50-100℃）下的干燥步骤。
无论如何，虽然在我们的测试中制备的样品的水含量相对高，但如上所述与AN的测试成功了。使更干燥仅意味着在制品中构建额外的坚固性。
实施例8
为评估在掺合期间从这样的钝化尿素向AN的潜在的水分转移，将20 g 钝化尿素的样品放置在装填有200g AN的干燥器（dessicator）的杯中，并保持过夜。
如果将它保持于环境温度下，钝化尿素的水含量从0.68%减少到0.52%。如果将它保持于50℃下，钝化尿素的水含量从0.68%减少到0,46%。
因此，至关重要的是，AN化合物具有一些水结合能力或钝化尿素是足够干燥的。这可通过在其制备期间防止任何的水分获取和甚至最好地包括干燥步骤来完成。在我们的测试中，AN 33.5用2.3%硝酸镁稳定化，并在掺合前通常含有约0.5-0.8%。如果AN从一开始时含有1.3%的水（这等同于在50 ℃下无自由水的限定），测试就通不过。
实施例9
进行了一些另外的测试以检查本发明用于其它掺合物的可能性。
将尿素与经Karl Fisher (KF)分析含有1%的水的TSP颗粒掺合。该掺合物不能通过瓶式测试。
用1%的酸和4%的氧化镁钝化的尿素与同一种TSP掺合。它成功通过了瓶式测试。
将UAS用1%的硫酸和4%的氧化镁钝化，并与硝酸钙颗粒掺合。该掺合物通过了瓶式测试。
在此发明中，我们按低的酸碱比例运作。如通过实施例所证明，此钝化方法不以恒定或固定的酸碱比例运作。加入越少的酸，就需要越多的碱来补偿。使用大量过量的碱。

Claims (47)

1.一种制备用于肥料掺合物的含尿素或基于尿素的化合物的钝化颗粒的方法，其特征在于它包括以下步骤：
-用与尿素反应的基于含尿素的颗粒的重量的0.1-2.0重量％的无机酸处理含尿素的颗粒，形成由其复盐构成的抓持层；然后
-将过量的基于含尿素的颗粒的重量的2-6重量％的呈粉末形式的固体碱加入至颗粒以涂覆酸化的颗粒表面。
2.权利要求1的方法，其特征在于将所述含尿素的颗粒用基于含尿素的颗粒的重量的0.9-1.0重量％的酸和2.5-4.0重量％的固体碱处理。
3.权利要求1的方法，其特征在于将所述含尿素的颗粒用基于含尿素的颗粒的重量的0.2-0.8重量％的酸和3-5.8重量％的碱处理。
4.权利要求1的方法，其特征在于进行了另外的酸处理步骤。
5.权利要求2的方法，其特征在于进行了另外的酸处理步骤。
6.权利要求3的方法，其特征在于进行了另外的酸处理步骤。
7.权利要求1的方法，其特征在于所述无机酸选自硫酸或磷酸或硝酸。
8.权利要求2的方法，其特征在于所述无机酸选自硫酸或磷酸或硝酸。
9.权利要求3的方法，其特征在于所述无机酸选自硫酸或磷酸或硝酸。
10.权利要求4的方法，其特征在于所述无机酸选自硫酸或磷酸或硝酸。
11.权利要求5的方法，其特征在于所述无机酸选自硫酸或磷酸或硝酸。
12.权利要求6的方法，其特征在于所述无机酸选自硫酸或磷酸或硝酸。
13.权利要求1-12任一项的方法，其特征在于所述固体碱选自MgO、白云石、菱镁矿、方解石、氧化钙、氢氧化钙、石灰石、或白垩。
14.权利要求1-12任一项的方法，其特征在于所述含尿素的颗粒的基于尿素的化合物选自尿素、UAS、NPK、NK、NP、带有微量营养素的尿素及其任何混合物。
15.权利要求13的方法，其特征在于所述含尿素的颗粒的基于尿素的化合物选自尿素、UAS、NPK、NK、NP、带有微量营养素的尿素及其任何混合物。
16.权利要求1-12任一项的方法，其特征在于所述含尿素的颗粒通过干燥或预热而预处理。
17.权利要求13的方法，其特征在于所述含尿素的颗粒通过干燥或预热而预处理。
18.权利要求14的方法，其特征在于所述含尿素的颗粒通过干燥或预热而预处理。
19.权利要求15的方法，其特征在于所述含尿素的颗粒通过干燥或预热而预处理。
20.权利要求1的方法，其特征在于将所述钝化含尿素的颗粒进一步涂覆。
21.尿素或基于尿素的化合物的钝化颗粒，其特征在于它们具有通过用与尿素反应的基于含尿素的颗粒的重量的0.1-2.0重量％的无机酸和过量的基于含尿素的颗粒的重量的2-6重量％的呈粉末形式的固体碱处理颗粒获得的包含由尿素复盐构成的抓持层、金属盐和未反应的碱的表面。
22.用于肥料掺合物的尿素或基于尿素的化合物的钝化颗粒，其特征在于由权利要求1-20任一项的方法制备。
23.肥料掺合物，其特征在于它包括根据权利要求21的钝化颗粒以及AN或基于AN的化合物、硝酸钙、过磷酸盐、NS制品、和过磷酸盐的一种或多种。
24.肥料掺合物，其特征在于它包括根据权利要求22的钝化颗粒以及AN或基于AN的化合物、硝酸钙、过磷酸盐、NS制品、和过磷酸盐的一种或多种。
25.肥料掺合物，其特征在于它包括根据权利要求21的钝化颗粒以及先验的大多数化合物，当所述先验的大多数化合物与尿素直接接触时，所述先验的大多数化合物与尿素易发生反应。
26.肥料掺合物，其特征在于它包括根据权利要求22的钝化颗粒以及先验的大多数化合物，当所述先验的大多数化合物与尿素直接接触时，所述先验的大多数化合物与尿素易发生反应。
27.权利要求23的肥料掺合物，其特征在于所述掺合物包括含有尿素或基于尿素的化合物的钝化颗粒以及基于硝酸铵的化合物和任选的能结合结晶水的盐。
28.权利要求24的肥料掺合物，其特征在于所述掺合物包括含有尿素或基于尿素的化合物的钝化颗粒以及基于硝酸铵的化合物和任选的能结合结晶水的盐。
29.权利要求25的肥料掺合物，其特征在于所述掺合物包括含有尿素或基于尿素的化合物的钝化颗粒以及基于硝酸铵的化合物和任选的能结合结晶水的盐。
30.权利要求26的肥料掺合物，其特征在于所述掺合物包括含有尿素或基于尿素的化合物的钝化颗粒以及基于硝酸铵的化合物和任选的能结合结晶水的盐。
31.权利要求27的肥料掺合物，其特征在于所述盐为硝酸镁、硫酸镁或其混合物。
32.权利要求28的肥料掺合物，其特征在于所述盐为硝酸镁、硫酸镁或其混合物。
33.权利要求29的肥料掺合物，其特征在于所述盐为硝酸镁、硫酸镁或其混合物。
34.权利要求30的肥料掺合物，其特征在于所述盐为硝酸镁、硫酸镁或其混合物。
35.权利要求27的肥料掺合物，其特征在于盐的量为0.5-3重量％。
36.权利要求28的肥料掺合物，其特征在于盐的量为0.5-3重量％。
37.权利要求29的肥料掺合物，其特征在于盐的量为0.5-3重量％。
38.权利要求30的肥料掺合物，其特征在于盐的量为0.5-3重量％。
39.权利要求31的肥料掺合物，其特征在于盐的量为0.5-3重量％。
40.权利要求32的肥料掺合物，其特征在于盐的量为0.5-3重量％。
41.权利要求33的肥料掺合物，其特征在于盐的量为0.5-3重量％。
42.权利要求34的肥料掺合物，其特征在于盐的量为0.5-3重量％。
43.权利要求27的肥料掺合物，其特征在于它包括含有尿素或基于尿素的化合物的钝化颗粒以及含有硝酸镁的硝酸铵。
44.权利要求28的肥料掺合物，其特征在于它包括含有尿素或基于尿素的化合物的钝化颗粒以及含有硝酸镁的硝酸铵。
45.权利要求29的肥料掺合物，其特征在于它包括含有尿素或基于尿素的化合物的钝化颗粒以及含有硝酸镁的硝酸铵。
46.权利要求30的肥料掺合物，其特征在于它包括含有尿素或基于尿素的化合物的钝化颗粒以及含有硝酸镁的硝酸铵。
47.权利要求23-46任一项的肥料掺合物，其特征在于所述掺合物包括超过40重量％的钝化颗粒，其含有尿素或基于尿素的化合物。
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