CS224976B1 - Způsob výroby krystalické D-fruktosy - Google Patents
Způsob výroby krystalické D-fruktosy Download PDFInfo
- Publication number
- CS224976B1 CS224976B1 CS561182A CS561182A CS224976B1 CS 224976 B1 CS224976 B1 CS 224976B1 CS 561182 A CS561182 A CS 561182A CS 561182 A CS561182 A CS 561182A CS 224976 B1 CS224976 B1 CS 224976B1
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- fructose
- column
- gluconic acid
- sodium
- gluconate
- Prior art date
Links
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 6
- BJHIKXHVCXFQLS-UYFOZJQFSA-N keto-D-fructose Chemical compound OC[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)C(=O)CO BJHIKXHVCXFQLS-UYFOZJQFSA-N 0.000 title 1
- RFSUNEUAIZKAJO-VRPWFDPXSA-N D-Fructose Natural products OC[C@H]1OC(O)(CO)[C@@H](O)[C@@H]1O RFSUNEUAIZKAJO-VRPWFDPXSA-N 0.000 claims description 68
- RFSUNEUAIZKAJO-ARQDHWQXSA-N Fructose Chemical compound OC[C@H]1O[C@](O)(CO)[C@@H](O)[C@@H]1O RFSUNEUAIZKAJO-ARQDHWQXSA-N 0.000 claims description 68
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 25
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- RGHNJXZEOKUKBD-SQOUGZDYSA-N D-gluconic acid Chemical class OC[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)C(O)=O RGHNJXZEOKUKBD-SQOUGZDYSA-N 0.000 claims description 19
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 17
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims description 14
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 10
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 claims description 8
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 claims description 8
- 150000001720 carbohydrates Chemical class 0.000 claims description 7
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims description 6
- MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N divinylbenzene Substances C=CC1=CC=CC=C1C=C MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 4
- 239000003480 eluent Substances 0.000 claims description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 4
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 claims description 3
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 claims description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims 1
- 229910000595 mu-metal Inorganic materials 0.000 claims 1
- 150000003440 styrenes Chemical class 0.000 claims 1
- 239000000176 sodium gluconate Substances 0.000 description 23
- 235000012207 sodium gluconate Nutrition 0.000 description 23
- MSXHSNHNTORCAW-GGLLEASOSA-M sodium;(2s,3s,4s,5r,6s)-3,4,5,6-tetrahydroxyoxane-2-carboxylate Chemical compound [Na+].O[C@H]1O[C@H](C([O-])=O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H]1O MSXHSNHNTORCAW-GGLLEASOSA-M 0.000 description 23
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 description 21
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 17
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 14
- RGHNJXZEOKUKBD-UHFFFAOYSA-N D-gluconic acid Natural products OCC(O)C(O)C(O)C(O)C(O)=O RGHNJXZEOKUKBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 229950006191 gluconic acid Drugs 0.000 description 11
- 235000012208 gluconic acid Nutrition 0.000 description 11
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 11
- WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N beta-D-glucose Chemical compound OC[C@H]1O[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N 0.000 description 10
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 10
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 10
- 239000000047 product Substances 0.000 description 9
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 8
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 8
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 8
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 7
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 7
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 7
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N Sucrose Chemical compound O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@@]1(CO)O[C@@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O1 CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N 0.000 description 6
- 229930006000 Sucrose Natural products 0.000 description 6
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 6
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 6
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 6
- 239000005720 sucrose Substances 0.000 description 6
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 4
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 4
- 238000010828 elution Methods 0.000 description 4
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 4
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 4
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 4
- 238000004811 liquid chromatography Methods 0.000 description 4
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 4
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 4
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RGHNJXZEOKUKBD-SQOUGZDYSA-M D-gluconate Chemical compound OC[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)C([O-])=O RGHNJXZEOKUKBD-SQOUGZDYSA-M 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 239000003570 air Substances 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- 229960005069 calcium Drugs 0.000 description 3
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 3
- NEEHYRZPVYRGPP-IYEMJOQQSA-L calcium gluconate Chemical compound [Ca+2].OC[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)C([O-])=O.OC[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)C([O-])=O NEEHYRZPVYRGPP-IYEMJOQQSA-L 0.000 description 3
- 235000014633 carbohydrates Nutrition 0.000 description 3
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 3
- 230000002255 enzymatic effect Effects 0.000 description 3
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 3
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 3
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 239000003729 cation exchange resin Substances 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 238000013375 chromatographic separation Methods 0.000 description 2
- 239000013065 commercial product Substances 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 2
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 2
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 238000000638 solvent extraction Methods 0.000 description 2
- -1 D-fructose stearate Chemical compound 0.000 description 1
- DSLZVSRJTYRBFB-LLEIAEIESA-N D-glucaric acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)C(O)=O DSLZVSRJTYRBFB-LLEIAEIESA-N 0.000 description 1
- 102000004190 Enzymes Human genes 0.000 description 1
- 108090000790 Enzymes Proteins 0.000 description 1
- IAJILQKETJEXLJ-UHFFFAOYSA-N Galacturonsaeure Natural products O=CC(O)C(O)C(O)C(O)C(O)=O IAJILQKETJEXLJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RGHNJXZEOKUKBD-KLVWXMOXSA-N L-gluconic acid Chemical class OC[C@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)C(O)=O RGHNJXZEOKUKBD-KLVWXMOXSA-N 0.000 description 1
- IAJILQKETJEXLJ-SQOUGZDYSA-N L-guluronic acid Chemical compound O=C[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)C(O)=O IAJILQKETJEXLJ-SQOUGZDYSA-N 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- AEMOLEFTQBMNLQ-WAXACMCWSA-N alpha-D-glucuronic acid Chemical compound O[C@H]1O[C@H](C(O)=O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H]1O AEMOLEFTQBMNLQ-WAXACMCWSA-N 0.000 description 1
- 238000005349 anion exchange Methods 0.000 description 1
- 238000005571 anion exchange chromatography Methods 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000004227 calcium gluconate Substances 0.000 description 1
- 229960004494 calcium gluconate Drugs 0.000 description 1
- 159000000007 calcium salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000012511 carbohydrate analysis Methods 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000005341 cation exchange Methods 0.000 description 1
- 238000005277 cation exchange chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 239000011549 crystallization solution Substances 0.000 description 1
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 1
- 238000007872 degassing Methods 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 230000007717 exclusion Effects 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 229940050410 gluconate Drugs 0.000 description 1
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 1
- 210000003127 knee Anatomy 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920001467 poly(styrenesulfonates) Polymers 0.000 description 1
- 239000004224 potassium gluconate Substances 0.000 description 1
- 229960003189 potassium gluconate Drugs 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 230000001172 regenerating effect Effects 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- UPMFZISCCZSDND-OSQBQZLYSA-M sodium (2S,3R,4S,5S)-2,3,4,5,6-pentahydroxyhexanoate Chemical compound [Na+].OC[C@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)C([O-])=O UPMFZISCCZSDND-OSQBQZLYSA-M 0.000 description 1
- UPMFZISCCZSDND-JJKGCWMISA-M sodium gluconate Chemical compound [Na+].OC[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)C([O-])=O UPMFZISCCZSDND-JJKGCWMISA-M 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 1
- 238000005496 tempering Methods 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Treatment Of Liquids With Adsorbents In General (AREA)
- Saccharide Compounds (AREA)
- Preparation Of Compounds By Using Micro-Organisms (AREA)
Description
Průmyslová výroba krystalické D-fruktosy je doposud velmi obtížná, s vysokými náklady. D-Fruktosa vykrystalisuje jen ze zcela Čistých roztoků, prostých jakýchkoliv anorganických organických příměsí, solí nebo stop jiných sacharidů. Odstranění takových nečistot z produktu před finální krystal i sací představuje hlavní operaci u všech dosud ve světě realizovaných výrob, vycházejících přitom z levné a snadno dostupné suroviny, zq sirupovité směsi D-fruktosy a D-glukosy. Ta se získává buS z inverse sacharosy, nebo isomerisací D-glukosy, chemickou nebo enzymatickou cestou a obsahuje od přibližně 40 % až do 60 % D-fruktosy. Ovšem dělení takové směsi aí již kapalinovou chromatografii na sloupci iontoměniČe (U.S. 3044904) nebo selektivním srážením vápenatých solí (Ger. 381575) je značně nákladné a zodpovídá za vysokou výrobní cenu krystalické D-fruktosy. Zdánlivě jednodušší je poslední z používaných postupů: D-glukosa se selektivně zoxiduje, chemicky nebo enzymaticky, na D-glukonovou kyselinu, jejíž separace od D-fruktosy jakožto chemicky již značně odlišné sloučeniny je snazší. Podstatnou část D-glukonové kyseliny lze ze směsi oddělit v podobě nerozpustné vápenaté nebo sodné soli (Listy cukrov. 88, 31 /1972/, Ger. Offen. 2903388)· Bohužel zbytkové množství glukonanu v matečných louzích znečistí D-fruktosu ještě natolik, že její isolace 2 takového
224 976 roztoku kry stalisací je velice obtížná, ztrátová a zdlouhavá. Výhodnější je nový japonský způsob (Japan Kokai 76 41448) dělení směsi D-glukonové kyseliny a'D-řruktosy na iontomeničích, spočívající v selektivní adsorbci kyseliny na sloupci anexu; D-fruktosa se z chromátograficky čistého filtrátu isoluje krys talisací, kyselina D-glukonová se získá v čisté formě při regeneraci iontoměniče 0,15 M kyselinou mravenčí. Použití iontoměničů je v tomto případě sice výhodnější (jedná se principiálně o filtraci), než u dělení směsi D-fruktosy a D-glukosy (náročná kapalinová chromatografie dvou strukturně podobných sloučenin), ale i tak je postup výrobně velice nákladný. Na zachycení 1 kg kyseliny D-glukonové, to je na výrobu při hl i žzmš kg D-fruktosy (surovina:· směs D-glukosy 50 % a D-fruktosy 50 %) je zapotřebí 1000 1 silného anexu typu Dowex 1x2, na jeho regeneraci se spotřebuje značné množství kyseliny mravenčí, je zapotřebí odpařovat obrovské objemy rozpouštědel (Japan Kokai 76 41448).
Uvedené nevýhody odstraňuje způsob podle vynálezu, na jehož základě lze zpracovat stjiěsi D-fruktosy a D-glukosy po konversi na směs D-fruktosy a D-glukonanu sodného chemickou nebo enzymatickou oxidací. Tento vodný roztok, produkt oxidace, respektive matečný roztok po odkrystalisovéní části D-glukonanu sodného, používaný dříve na obtížnou výrobu D-fruktosy z glukonanu krystalisací, se výborně rozdělí podle vynálezu na jednotlivé složky iontově - vylučovací ehromatografii na sloupci silného katexu v sodném cyklu za použití vody jako eluentu. Stoěs D-fruktosy a soli kyseliny D-glukonové se ve vodném roztoku s celkovou koncentrací sacharidů 5 až 60 % hmot. nanese na sloupec vodou nasyceného styrendivinylbenzenového kopolymeru s 1 až 12 % zesilováni a nesoucího skupiny S0^í+, kde M je prvek ze skupiny alkalických kovů nebo kovů alkalických zemin a rozdělí se při použití vody jako eluentu při teplotě +10° až +70°C, s výhodou při teplotě 15 až 30°C na frakce obsahující soli L-glukonové kyseliny a frakce obsahující D-fruktosu, ze kterých se isoluje krystalická D-fruktosa. Sůl kyseliny D-glukonové, stejně jako soli jiných kyselin, je vytěsňována z matrice iontoměniče vlivem přítomných polárκ~„τ +
224 976 nich seskupení a eluuje se tedy již s mrtvým objemem kolony. Naopak D-fruktosa, která tvoří snadno Komplexy a kationty kovu drženými v matrici pryskyřice, vykazuje značnou retenci při eluci deionisovanou vodou. Výsleckem je značný rozdíl v elučních časech těchto dvou sloučenin, způsobující vysokou dělící mohutnost a kapacitu tohoto jednoduchého systému; rozdíl je nepoměrně větší, než jaký je při běžně užívaném dělení D-fruktosy odD-glukosy. Chromátograficky čistá D-fruktosa se získá odpařením příslušných frakcí a lze ji bez obtíží zkrystalisovat, např. z vodného ethanolu.
Typickými pryskyřicemi použitelnými k vynálezu jsou na jádře sulfonované styren-divinylbenzenové kopolymeryi Stupeň zesilováni, to je množství divinylbenzenu v kopolymerů, námi použitý princip dělení neovlivní. Výhodné je použití pryskyřice s 8 % divinylbenzenu.
Při dělení je výhodné použít iontoměniř cyklováný stejným kationtem, jaký obsahuje sůl kyseliny D-glukonové. Směs D-fruktosy a D-glukonanu sodného je tedy výhodné dělit na katexu v sodném cyklu, směs D-fruktosy a,D-glukonanu vápenatého na katexu ve vápenatém cyklu, apod. Rozdílné kationty vázané v iontoměniči a v dělené směsi sice neovlivní čistotu isolované D-fruktosy, znemožní ale použití vedlejšího produktu, soli kyseliny D-glukonové, jako chemického individua bez dalšího čištění.
Vliv velikosti částic iontoměniče odpovídá běžným zkušenostem z chromatografie,8 rostoucí velikostí částic účinnost kolony klesá. Zrnění 75 až lóO^um, tedy taková velikost částic, která již umožňuje uspokojivý průtok mobilní fáze pouhou gravitací, dává ještě.výborné dělení obou sloučenin. Dělení se podstatněji nezhorší ani při použití částic s velikostí oko lo 0,3 mm až 0,5 mm, pokud je distribuce částic dostatečně úzká, jako je tomu například u Ostion LG-KS 0807 s rozmezím částic 160 až 315Průmyslové iontoměniče s velikostí částic okolo 2 mm a se šiškou jejich distribuce jsou pro tento účel již .nevyhovující. Menší částice než 75/um vyžadují již použití čerpadla na dosažení dostatečně vysokého průtoku mo224 978 bilní íaze, účinnost delení se zvyšuje· V· analytickém uspořádání jsme s výhodou používali částice o velikosti 13 i 2/im.
Pro vproou krystalické D-1'ruktósy postupem podle vynálezu jsou z hlediska účinnosti, jednoduchosti provedení a ceny používané náplně optimální částice s velikostí okolo 0,2 mm.
Jako mobilní fáze se při separaci používá deionisovaná voda, její odplyňování není pro účinný chod chromatografického systému s katexem o velikosti částic okolo 0,2 mm nezbytné.. Podstatná část mobilní fáze se regeneruje při zahušťování eluátu před vlastní krystalisací produktu.
Koncentrace roztoku sacharidů, který má být rozdělen, může být až 60 procentní. Silněji koncentrované roztoky je zapotřebí naředit, jsou příliš viskosní a ovlivňují nabobtnání pryskyřice a tím účinnost používané kolony. Obvykle se pracuje s roztoky o koncentracích 20 až 40 % přímo tak, jak přicházejí z oxidace směsi D-glukosy a D-fruktosy, bez jakékoliv úpravy.
Eluát vycházející z kolony se analyzuje metodami běžnými v analytice sacharidů. Výhodné pro tento účel je vyhodnocování jednotlivých frakcí analytickou kapalinovou chromatografií na kolonkách plněných vhodným iontoměničem jako například Ostion LG-KS 0802 (13 “ 2 /mn) v Na+ cyklu s vodou jako mobilní fází a s refraktometrickou detekcí. Na koloně o rozměrech 300 x 4 mm při 20°G a 6 ml/h průtoku jsou eluční časy jednotlivých v úvahu připadajících sacharidů následující: D-glukonan sodný 15>7 min, sacharosa.17,2 min, D-glukosa 19,1 min, D-fruktosa 23j7 min. Vhodný průtokový diferenciální refraktometr lze použít přímo na sledování průběhu dělení na preparativní koloně, stejně jako jiné průtoková detektory používané při analytice sacharidů.
Kromě vody se při postupu podle vynálezu nespotřebovává žádná sloučenina. Náplň kolony je za používaných podmínek zcela stálá, mezi jednotlivými nástřiky nevyžaduje žádnou regeneraci. Po nástřiku se z kolony eluuje nejprve čistá voda (mrtvý objem kolony), pak vodný roztok D-glukonanu sodného, směsná ί
224 976 frakce obsahující D-glukonan sodný a D-fruktosu, a nakonec vodný roztok D-fruktosy. Při opakovaném používání postupu je výhodné další nástřik časovat ještě před ukončením prvního, cyklu tak, aby se využil mrtvý objem kolony, tj. aby po D-fruktose z prvního nástřiku z kolony ihned vycházel D-glu- ; konán sodný z nástřiku následujícího. Eluát pak sestává jen i ze tří frakcí : I) vodný roztok D-glukonanu sodného, který se i odpaří (regenerace mobilní fáze) a zkrystalisuje běžným způsobem; II) vodný roztok D-fřuktosy, který se zahustí (rege- nerace mobilní fáze) a D-fruktosu se zkrystalisuje přidáním : ethanolu běžným způsobem; III) směsná frakce, která se přidá k dalšímu nástřiku, rechromatografuje se.
Velkému rozdílu v elučních časech D-glukonanu sodného aD-fruktosy odpovídá vysoká kapacita iontoměniče pro separaci této směsi j. při vysokých průtocích mobilní fáze, to je při velké rychlosti separace. Postupným zvyšováním zátěže kolon se na jednom litru iontoměniče typu Ostion LG-KS 0807 v sodném cyklu kvantitativně rozdělí až 70 g směsi D-glukonanu sodného a D-fruktosy (hmotnostní poměr 1 : 1) bez jakékoliv mezifrakce za 30 min. Při opakovaném provádění chromatografického dělení lze množství dělené směsi na jednotku iontoměniče dále zvýšit, mezifrakce se snadno recirkuluje. Rozdělené množství za jednotku času je nesrovnatelně vyšší než je při chromátografických separacích D-fruktosy od D-glukosy, kde se navíc podstatná část produktu isoluje v ne zcela čisté podobě (např. frakce D-fruktosy s méně než 10 % D-glukosy apod.).
Velkou výhodou tohoto způsobu dělení je fakt, že díky vysoké účinnosti systému jsou vymývané zóny úzké, nedochází k rozmytí D-fruktosy do zbytečně velkého objemu mobilní fáze. Veškerá D-fruktosa se vymyje obvykle v objemu, který je jen šest až sedmkrát vetší než je objem nastřikovaného roztoku. .
Dělení lze s výhodou provádět při běžné teplotě místnosti, tedy při teplotách okolo +20°C, bez jakákoliv temperace. S rostoucí teplotou se účinnost kolony poněkud zvyšuje, nárůst je ale při teplotách nad +50°C lotní stabilitou D-fruktosy.
224 976 znehodnocen nižší tepPostup'podle tohoto vynálezu je zvláště výhodný pro dělení produktu katalytické oxidace směsi D-fruktosy a D-glukosy na paladiu nebo na platině ve vodě vzduchem nebo kyslíkem za současné neutralisace vznikající xidem sodným. Produkt, přibližně
D-glukonové kyseliny hydro20fní vodný roztok D-glukonanu sodného a D-fruktosy v poměru 1 : 1 lze přímo separovat, bez jakékoliv úpravy, výsledkem je čistá, krystalická D-fruktosa a čistý krystalický D-glukonan sodný, který je rovněž žádaným obchodním produktem. Touto kombinací s naším postupem se odstraní nevýhody oxidační metody dělení směsi D-glukosy a D-fruktosy, produkty se isolují kvantitativně, v čisté podobě. Celá výrobní sekvence nedává žádný odpad, spotřebovává se pouze voda, vzduch a ekvivalent hydroxidu sodného.
Tímto způsobem lze čistit s výhodou i matečné louhy po Odkrystalisování D-glukonanu .sodného (například srážením metha nolem) z výše uvedeného produktu oxidace. Kapacita náplně při dělení takovýchto směsí, to je až 40%ních vodných roztoků (po odpaření methanolu) D-fruktosy. znečištěné přibližně 10 procenty D-glukonanu sodného, je úměrně vyšší.
Uváděná výhoda postupu spočívající v současné isolaci, vedle krystalické D-fruktosy, čistého D-glukonanu sodného jako obchodního produktu, se uplatní u dělení všech.směsí těchto látek, u kterých je koncentrace jiných solí nulová, nebo velmi nízká, jako například při selektivních enzymatických oxidacích D-glukosy ve směsi s D-fruktosou. V případech, kdy reakční podmínky umožňují vznik dalších kyselin při'oxidaci D-glukosy, kyseliny L-guluronové, D-glukuronové a D-glukarové, je nutné čistotu sodné soli kyseliny D-glukonové kontrolovat vhodným analytickým postupem, například známou chromatografii na anexu.
Obdobně lze zpracovávat roztoky D-fruktosy znečištěné D-glukonanem vápenatým, D-glukonanem draselným nebo jinými solemi kyseliny D-glukonové.
£ ! 224 9
Způsob podle předloženého vynálezu umožňuje, navíc k uvá děnému oddělení D-fruktosy od sodné soli kyseliny D-glukonové vyčistit D-fruxtosu od příměsí D-glukosy a sacbarosy. Prvá nečistota se může v produktu ob,jevit jako důsledek nedokonalé oxidace D-glukosy na kyselinu D-glukonovou, druhá jako důsledek nedokonalé inverse sochařosy jakožto výchozí suroviny. Sloučeniny se z kolony eluují v poradí D-glukonan sodný, sacharosa, D-glukosa, D-fruktosa. Oddělenou mezifrakci, obsahující D-glukosu a sacharosu lze bez obtíží vracet zpět do oxidačního stupněresp. do inverse.
Všechny zmíněné výhody postupu, který je předmětem tohoto vynálezu, jsou patrné z následujících příkladů provedení.
Příklad 1
Katexová pryskyřice Ostion LG-KS 0807 (160 - 315/um) se převede do sodného cyklu běžným způsobem, promyje se vodou do neutrální reakce, drobné částice se odstraní dekantací. Vodná suspense 100 1 iontoměniče se naplní do skleněné kolony s přibližným rozměrem 1 x 0,36 m a pod stálým průtokem mobilní fáze (31 deionisované vody za minutu) se nechá usadit. Průtok mobilní fáze ze zásobníku umístěného nad kolonou se omezuje na požadovanou hodnotu kohoutem na výstupní hadici z kolony.
Roztok 0,7 kg D-fruktosy a 0,7 kg D-glukonanu sodného v 2,6 1 vody se nanese na připravenou kolonu přes dvoucestný kohout umístěný na vstupní hadici do hlavy kolony tak, aby nedošlo ke vniknutí vzduchových bublin do dělícího systému. Přepnutím kohoutu se ustaví opšt průtok mobilní fáze na 3 1/ min. Styřcestným kohoutem na výstupní hadici z kolony se ještě 10 min odebírá čistá mobilní fáze (30 D> která ee vrací do zásobníku nad kolenu. Po přepnutí kohoutu se 9 min odebírá eluent do zásobníku s čistým L-glukonanem sodným, ze kterého se odpařením (regenerace mobilní fáze) získá krystalický D-glukonan sodný (0,69 kg). Další minutu se eluát (čistá mobilní fáze) vrací zpět (31) do zásobníku mobilní fáze nad kolonu. Dalších 10 min se eluát odebírá (30 1) do zásobníku s roztokem D-fruktosy, ze které se odpařením voó.y ve
Γ
224 87B vakuu (regenerace mobilní fáze) získá 0,69 kg chromatograficky čisté D-fruktosy, která po krystalisaci ze směsi ethanolu a vody má b.t. 105 až 109°C, / C< / -91° (c 1,2; voda)
Další chromatografický cyklus se zahájí nanesením roztoku 0,7 kg D-fruktosy a 0,7 kg D-glukonanu sodného v 2,6 1 vody na kolonu pomocí dvoucestného kohoutu umístěného ha vstupní hadici do hlavy kolony v okamžiku, kdy začíná 2. minuta odběru D-fruktosy v předešlou cyklu. Po ukončení odběru D-fruktosy (30 1 eluátu) se jednu minutu eluát (čistá mobilní fáze, 31) vrací zpět do zásobníku mobilní fáze nad kolonu. Dalších 9 min se eluát odebírá do zásobníku s čistým D-glukonanem sodným, ze kterého se odpařením (regenerace mobilní .fáze) získá krystalický D-glukonan sodný (0,69· kg). Další minutu se eluát vrací zpět (31) do zásobníku mobilní fáze nad kolonu, načež se opět 10 min odebírá (30 1) roztok obsahující chromatografický čistou D-fruktosu, která se isoluje odpařením vody ve vakuu (regenerace mobilní fáze). Získá se dalších 0,69 kg chromatografický čisté D-fruktosy, přičemž současně probíhá na koloně již třetí Separační cyklus· Délka trvání jednoho cyklu je 21 min.
Celý dělící proces je možné plně automatisovát použitím jednoduchého programátoru, řídícího činnost nástřikového čerpadla a uzávěrů na vstupu a výstupu kolony.
Příklad 2
Roztok 30 g -D-fruktosy a 5 g D-glukonanu sodného v 35 ml vody se nanese na skleněnou kolonu 500 x 35 mm plněnou běžným způsobem katexem Ostion LG-KS 0807 (160 - 315 ýhm) v sodném cyklu a promytém deionisovanou vodou. Průtok deionisováné vody se udržuje na 5 ml/min měněním výšky zásobníku mobilní fáze. Na detekci eluátu se použije diferenciální refrakt©metr RD-1 z Vývojových dílen ČSAV a zapisovač Varian A-25·
Po odebrání 125 ml mobilní fáze (mrtvý objem kolony) je eluát rozdělen podlé záznamu diferenciálního refraktometru na tři frakce, jejich složení je kontrolováno analytickou kapalinovou chromatografií. Odpařením první frakce (70 ml) se získá
224 976
4,9 g D-glukonanu sodného bez jakékoliv příměsi D-fruktosy. Odpařením druhé frakce (10 ml) se získá 3 g D-fruktosy obsahující stopové znečištění D-glukonanu sodného. Odpařením třetí frakce (70 ml) se získá 27 g D-fruktosy.
Příklad 3
Roztok 5 g D-fruktosy a 0,2 g D-glukonanu vápenatéhov 10 ml vody se nanese na skleněnou kolonu 500 x 35 mm plněnou katexem Dowsx 50W x 8 (100 až 200 mesh, tj. 75 až 150yum) ve vápenatém cyklu a je chromatografován stejně, jako je uvedeno v příkladu 2. Získá se 4,9 g čisté D-fruktosy a 0,2 g čistého D-glukonánu vápenatého.
Příklad 4
Na kvantitativní stanovení D-glukonanu sodného, sacharosy, D-glukosy a D-fruktosy ve vodných roztocích těchto sloučenin se použije skleněná kolona 300 x 4 mm plněná katexovou pryskyřicí československé výroby ochranné známky Ostion LG-KS 0802 (13 - 2yum) v sodném cyklu. Průtok mobilní fáze (deionisováná voda) se udržuje na 6 ml/h pumpou Varian 8500, látky jsou v eluátu detekovány diferenciálním refraktometrem Waters R-401 se zapisovačem Varifin A-25 a integrátorem Varian CDS 101. Analysy se provádí při +2O°C. Pro jednotlivé látky jsou stanoveny následující eluční časy: D-glukonan sodný 15,7 min, sacharosa 17,2 min, D-glukosa 19,1 min, D-fruktoša 23,7 min. Detekční limit v uvedeném experimentálním uspořádání je. 100 ng každého sacharidu v nástřiku, relativní hmotnostní odezvy detektoru jsou stanoveny analysou směsí o známém složení.
Stanovení D-glukonanu sodného tímto způsobem je omezeno jen. na roztoky neobsahující žádné další organické nebo anorga nické soli, které se rovněž eluují s mrtvým objemem kolony
15,7 min a poskytují odezvu v diferenciálním refraktometru.
Claims (3)
- PŘEDMĚT VYNÁLEZU1. Způsob výroby krystalické D-fruktOsy ze směsi D-fruktosy á soli kyseliny D-glukonové, vyznačující se tím, že se tato směs ve vodném roztoku s celkovou koncentrací sacharidů v rozmezí od 5 do 60 hmotnostních procent nanese na sloupec vodou nasyceného styren-divinylbenzenového kopolymeru s jedním až dvanácti procenty zesilováni a nesoucího skupiny SO~jM , kde M je prvek ze skupiny alkalických kovů nebo kovů alkalických zemin a rozdělí se při použití vody jako eluentu při teplotě +10°C áž +7O°C, s výhodou při teplotě 15 až 30°C, na frakce obsahující soli D-glukonové kyseliny a na frakce obsahující D-fruktosu, ze kterých se isoluje krystalická D-fruktosa.
- 2. Způsob podle bodu 1 vyznačující se tím, že se kroky uvedené v bodě 1 opakují s dalším množstvím vodného roztoku směsi D-fruktosy a soli kyseliny D-glukonové na té samé koloně iontoměniče bez jakékoliv regenerace.
- 3. Způsob podle bodu 1 vyznačující se tím, že se jako M-použije kov stejný s kovem tvořícím sůl kyseliny D-glukonové, přičemž jako vedlejší produkt vedle krystalické D-fruktosy se isoluje sůl kyseliny D-glukonové s kationtem kovu M+.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CS561182A CS224976B1 (cs) | 1982-07-23 | 1982-07-23 | Způsob výroby krystalické D-fruktosy |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CS561182A CS224976B1 (cs) | 1982-07-23 | 1982-07-23 | Způsob výroby krystalické D-fruktosy |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS224976B1 true CS224976B1 (cs) | 1984-02-13 |
Family
ID=5401292
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS561182A CS224976B1 (cs) | 1982-07-23 | 1982-07-23 | Způsob výroby krystalické D-fruktosy |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CS (1) | CS224976B1 (cs) |
-
1982
- 1982-07-23 CS CS561182A patent/CS224976B1/cs unknown
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4984203B2 (ja) | クロマトグラフィー分離のために弱酸性カチオン交換樹脂を使用する溶液からの単糖の回収 | |
| US4631129A (en) | Production of pure sugars and lignosulfonates from sulfite spent liquor | |
| JP3018201B2 (ja) | キシロースの回収方法 | |
| US4855494A (en) | Process for producing citric acid | |
| EP1348037B1 (en) | Use of a weakly acid cation exchange resin for chromatographic separation of carbohydrates | |
| CA2697087C (en) | Process of removing calcium and obtaining sulfate salts from an aqueous sugar solution | |
| US5482631A (en) | Separation of inositols from sugars and sugar alcohols | |
| US10975031B2 (en) | Method for purifying aromatic amino acids | |
| EP1490521B1 (en) | Separation of sugars, sugar alcohols, carbohydrates and mixtures thereof | |
| US3817787A (en) | Method for separating monosaccharides from mixtures including di-, and higher saccharides | |
| EP0966425B1 (en) | Process for recovering betaine | |
| RU2124496C1 (ru) | Способ получения цитрата щелочного металла | |
| US3174876A (en) | Process for separating sugars | |
| US5034064A (en) | Production process of high-purity lactulose syrup | |
| CS224976B1 (cs) | Způsob výroby krystalické D-fruktosy | |
| JPH01244000A (ja) | 甜菜糖液を処理する方法 | |
| EP0136087A2 (en) | Starch hydrolysis | |
| JP2850421B2 (ja) | 有機酸の分離回収方法 | |
| US7942972B2 (en) | Method for separating fructose and glucose | |
| JP2002088036A (ja) | アミノ酸の回収方法 | |
| JP2741720B2 (ja) | ヘミセルロース液から酸性糖を分離する方法 | |
| SU944634A1 (ru) | Способ извлечени одновалентных катионов и нитратионов из сбросных пульп и растворов | |
| KR880001678B1 (ko) | 5'-이노신산 함유액의 정제방법 | |
| JP2661698B2 (ja) | 糖液の精製方法 | |
| JPH0768101A (ja) | 擬似移動層による分離方法及び装置 |