CS223407B1 - Způsob výroby uhličitanu manganatého - Google Patents

Abstract

•Vynález se týká způsobu výroby MnOOs z ..chudé manganové rudniny, která vedle MriUOs -a MnSiO; a vedle dalších příměsí obsahuje MgCOs, MgSi©3, 'CaC03, CaSiO3 a Cas( POT) 2 tak, že vyrobený’MnC©3 je poměrně čistý -bez vyššího obsahu horečnatých solí a bez P2O5, přičemž se současně využije odpadních roztoků kyseliny sírové a síranu železnatého z výroby titanové běloby neb© z moření ocelových plechů, pro které není dosud vhodné -a ekonomické využití.

Description

(54) Způsob výroby uhličitanu manganatého •Vynález se týká způsobu výroby MnOOs z ..chudé manganové rudniny, která vedle MriUOs -a MnSiO; a vedle dalších příměsí obsahuje MgCOs, MgSi©3, 'CaC03, CaSiO3 a Cas( POT) 2 tak, že vyrobený’MnC©3 je poměrně čistý -bez vyššího obsahu horečnatých solí a bez P2O5, přičemž se současně využije odpadních roztoků kyseliny sírové a síranu železnatého z výroby titanové běloby neb© z moření ocelových plechů, pro které není dosud vhodné -a ekonomické využití.

2 3407

Vynález se týká způsobu výroby uhličitanu manganatého z chudé manganové rudniny a z odpadních roztoků kyseliny sírové a síranu železnatého z výroby titanové běloby a z moření plechů.

Zpracování rudnin obsahujících mangan jako uhličitan a křemičitan manganatý, fosfor jako; fosforečnan vápenatý nebo železitý, vápník jako uhličitan a křemičitan vápenatý a jako další příměsi kysličníky železa, případně hydratované, a kysličník hlinitý hlavně v křemičitanech hlinitých a kysličník křemičitý a hořčík jako uhličitan a křemičitan hořečnatý na využitelné složky, tj. na uhličitan manganatý a na kysličníky manganu použitelné pro výrobu v hutnictví železa nebo pro výrobu manganatých solí, dosud nebylo technicky vyřešeno tak, aby bylo možné realizovat výrobu provozně ve větším měřítku a při dosažení dostatečných ekonomických přínosů. Zvláště není známo, že by pro zpracování těchto rudnin bylo použito odpadních roztoků kyseliny sírové a síranu železnatého z výroby titanové běloby nebo z moření ocelových plechů.

V USA a v SSSR byly prováděny laboratorní pokusy a případně i poloprovozní ověřování pro využití uhličitanových manganových rudnin s obsahem Mn 10 až 30 % znečištěných fošforečňáněm a uhličitanem vápenatým, křemičitanem a uhličitanem hořečnatým a dalšími balastníml příměsmi, avšak tyto· pokusy ve většině případů nebyly provozně realizovány.

Tyto· pokusy je možné rozdělit na pokusy využívající pražné procesy s následným „mokrým“ zpracováním a na pokusy pouze s mokrým zpracováním.

a) Pražné procesy s následujícím mokrým zpracováním

Rudnina obsahující uhličitan a křemičitan manganatý, uhličitan a křemičitan a fosforečňan vápenatý a uhličitan a křemičitan hořečnatý vedle dalších příměsí (FezCb, AI2O3, SiOzJ byla redukčně pražena s přídavkem koksu nebo· antracitu až na teplotu 1273 K tak, aby vznikl pouze kysličník manganatý, vápenatý a hořečnatý a příslušné křemičitany a přičemž fosforečnan vápenatý přešel až na vyšší fosfáty. Praženec po ochlazení pod CO (zamezení oxidace MnO na vyšší kysličníky manganu) byl po rozemletí zpracováván několika způsoby.

1. Působením roztoku síranu amonného prakticky při teplotě 100 °C vznikly z kysličníku manganatého, vápenatého a hořečnatého a částečně ze slinutých křemičitanů příslušné sírany a plynný čpavek, který po absorpci a po neutralizaci kyselinou sírovou dával zpět roztok síranu amonného. Vznikaly velké ztráty na síranovém iontu, hlavně v nevyužitelném síranu vápenatém a horečnatém.

2. Praženec byl rozkládán roztokem síranu amonného při vyváření čpavku na příslušné sírany, přičemž srážení bylo prováděno použitím roztoku uhličitanu amonného na uhličitan manganatý při současném vzniku síranu amonného použitelného opět pro rozklad. pražence. Roztok uhličitanu amonného byl připravován z uvolněného čpavku a z kysličníku uhličitého získaného při pražení. Rovněž při tomto způsobu vznikaly velké ztráty a deficit síranového iontu musel být vykrýván kyselinou sírovou. Současně při způsobu 1 a 2 bylo nutné při vyváření čpavku vyvářet současně i velké množství vody, následkem čehož vznikaly velké ztráty i na čpavku.

3. Praženec byl rozpouštěn ve vyčerpaném elektrolytu při elektrolytickém způsobu výroby, přičemž vedle síranu manganatého, vznikal i síran vápenatý a hořečnatý při současném vzniku síranů železa. Získaný roztok síranu manganatého měl být po odstranění železnatých a železitých iontů a po odstranění hořčíku zpracováván elektrolýzou na kovový mangan. Avšak toto zpraco.vání bylo realizovatelné pouze v tom přípádě, jestliže molární obsah hořečnatého iontu ve vztahu k manganatému iontu nebyl větší než 5 %, protože hořečnatý iont je možné odstranit jako potrojný síran hořečnatomanganatoamonný získaný z roztoku krystalizací při teplotě pod 283 K. Současně bylo nutné krýt ztráty kyseliny sírové spotřebované na CaO a MgO. Elektrolyt byl tvořen roztokem síranu manganatého a amonného.

4. V případě rudniny, ze které byl po předchozím velmi jemném mletí získán pyrit flotací a která obsahuje na 1 t přibližně 0,3 až 0,5 kgmol MgO, 1,2 až1,4 kgmol CaQ, 1,2 až 2,2 kgmol MnO, 0,3 až 0,4 kgmol P2O5, 0,2, až 0,3 kgmol FeSz, 0,4 až 0,6 kgmol FezOs 0,2 až 0,3 kgmol AI2O3, 4,0 až 5,5 kgmol S1O2, 2,0 až 2,3 kgmol CO3“, 0,5 až 0,8 kgmol SÍO3“, byl poloprovozně ověrován tzv. oxidační způsob zpracování s následným hutním zpracováním.

Rudnina byla podrobena oxidačnímu pra-:;., žení >při teplotě 1273 až 1373 K. .·

Získaný praženec měl být zpracován hut-, ním způsobem ve vysoké peci jednak na surové železo, ve kterém měl být veškerý fosfor vázán jako fosfid železa, a na strusku obsahující mangan ve formě křemičitanů. Surové železo s obsahem fosforu mělo být. zpracováno; Thomasovým způsobem na ocel a Thomasovu strusku, která po rozemletí měla být využita jako fosforečně hnojivo. Ze strusky obsahující mangan měl být hutním způsobem vyráběn vysokopecnf fero^ mangan. Hlavní závadou byla však ta okol-, nost, že obsah manganu ve strusce byl vel-’' mi nízký a že do hutního feromanganu přešel velmi malý podíl Mn. Další velkou závadou bylo získání méně kvalitní oceli z toho důvodu, že pyrit v rudnině obsahoval i určitý podíl arzénopyritu, přičemž arzén nešel Thomasovým způsobem úplně odstranit.

2 3 4 0 7

Vzhledem k těmto skutečnostem byl tento způsob zpracování manganové rudniny zamítnut jako nevhodný.

b) Mokré procesy bez předchozího pražení

Jedná se o tzv. síranový způsob zpracování rudniny výše uvedeného složení. Jemně mletá rudnina měla být rozkládána kyselinou sírovou až na sírany manganatý, horečnatý a železnatý a na kyselinu fosforečnou.

Z roztoku síranů měla být kyselina fosforečná izolována až po oddělení síranu manganatého a železnatého, přičemž roztok síranů měl být zahušťován až na pevné sírany manganatý a železnatý, z nichž měly být termickým 'rozkladem získány kysličníky manganu a železa a kysličník siřičitý a sírový pro výrobu kyseliny sírové.

Závad bylo několik. Rozpouštění v kyterně -sírové bylo velmi pomalé. Získané kysličníky železa a manganu obsahovaly velké množství síranů. Kyselina fosforečná byla znečištěna železem a manganem, zpracování na hnojivá nebylo možné. Izolace pevných síranů manganatého a železnatého byla spojena s velkými provozními problémy. Termický rozklad hlavně síranu manganatého nebyl proveditelný proto, že rozkladný tlak rovnající se tlaku atmosférickému se dosáhne až při teplotě 1143 K, zatímco tep lota tání síranu manganatého leží kolem 973 K. Síran 'horečnatý zůstával nevyužitý a stal se postupně neřešitelným balastem. Spotřeba kyseliny sírové na rozklad vápenatých a horečnatých solí byla velmi vysoká.

Vzhledem k těmto skutečnostem byl i tento způsob zpracování uvedené rudniny prohlášen jako nerealizovatelný.

Současně existují velká množství odpadní ředěné kyseliny sírové znečištěné síranem železnatým a sírany ostatních kovů jednak z výroby titanové běloby z ilmenitu a jednak z moření plechů v kyselině sírové pro odstranění dkují (kysličníků železa] z vyráběných ocelových plechů. Tyto kyselé odpadní roztoky byly likvidovány převážně neutralizací pomocí CaCCU a CaO a směsi odpadního síranu vápenatého s kysličníky a hydroxidy železa byly ukládány na skládky. Vzhledem k vysokému obsahu železa nejsou využitelné ani pro výrobu sulfátových cementů. K částečnému řešení přispívá využití krystalického síranu železnatého na výrobu železitých pigmentů, avšak pro využití .odpadních roztoků kyseliny sírové a síranu železnatého nebylo dosud nalezeno vhodné použití. Část odpadní kyseliny sírové a síranu železnatého je zpracovávána na železité pigmenty a na roztok síranu amonného, avšak toto řešení má nevýhodu v tom, že je nutné udržovat velké zásoby roztoku síranu amonného z toho důvodu, že odbyt je vázán pouze na několik měsíců v roce.

Použitím roztoků odpadní kyseliny sírové znečištěné síranem železnatým a sírany jiných kovů by bylo možné řešit zpracování výše uvedené chudé manganové rudniny (zbytků .po flotaci pyritu], avšak při jednostupňovém zpracování by zůstalo v roztoku po oddělení reakčníhO’ zbytku velké množství síranu železnatého spolu s větším množstvím fosferečňanových iontů vedle rozpuštěného síranu manganatého. Oddělení manganu z tohoto roztoku by nebylo jednoduché, protože velké množství síranu železnatého' a přítomnost fosfátových iontů v roztoku velmi komplikuje vyloučení manganu. Zároveň by zůstala nutnost likvidace velkých množství síranu železnatého.

Vynález řeší ekonomické využití odpadních roztoků kyseliny sírové s rozpuštěným síranem železnatým pro zpracování výše uvedené rudniny (zbytků po flotaci pyritu) tak, že výrobní postup je rozložen do několika reakčních stupňů, přičemž pro rozložení v rudnině přítomného fosforečňanu vápenatého a případně pro rozložení části vápenatých nebo horečnatých nerozpustných solí je z větší části využito síranu železnatého a přičemž pro rozložení zbytku vápenatých a horečnatých solí a hlavně pro rozložení nerozpustných manganatých solí je využito kyseliny sírové.

Nedostatky uvedené v předchozích způsobech zpracování chudých manganových rudnin tedy nemá způsob výroby uhličitanu manganatého z rudniny obsahující hořčík jako uhličitan a křemičitan horečnatý, vápník jako uhličitan, křemičitan a fosforečnan vápenatý a mangan jako uhličitan a křemičitan manganatý při současném využití odpadních roztoků kyseliny sírové s rozpuštěným síranem železnatým, jehož podstata spočívá v tom, že v prvním reakčním stupni se 'působením roztoku, .získaného filtrací po třetím reakčním stupni a obsahujícího síran amonný v množství ekvivalentním neutralizaci v.olné kyseliny sírové čpavkem ve druhém reakčním stupni a v množství ekvivalentním množství vysráženého uhličitanu manganatého’ ve třetím reakčním stupni a síran horečnatý v ekvivalentním množství rozložených nerozpustných horečnatých solí ve druhém reakčním stupni a síran manganatý v množství odpovídajícím nevysráženému síranu manganatému ve třetím reakčním stupni a síran železnatý v množství úměrném množství síranu železnatého z roztoku odpadní kyseliny sírové s rozpuštěným síranem železnatým 'použitého pro 'rozklad ve druhém reakčním'Stupni a v množství síranu železnatého úměrném síranu železnatému vzniklým z nerozpustných železnatých solí rozkladem kyselinou sírovou ve druhém reakčním stupni, se v suspendované jemně mleté rudnině výše uvedeného složení při současném vhánění přebytku vzduchu nebo kyslíku >do -reakěhí směsi «při teplotě alespoň 285 K přemění z větší části fosforečňan vápenatý na fosforečňan žele223407 žitý, na hydroxid železitý a na síran vápenatý při současném rozkladu části uhličitanu horečnatého- na síran hořečnatý při současném vzniku dalšího podílu hydroxidu železitého, přičemž po oddělení roztoku z prvního reakčního- stupně se ve druhém reakčním stupni působením odpadního vodného roztoku kyseliny sírové s rozpuštěným síranem železnatým v množství kyseliny sírové ekvivalentním obs-ahu kysličníku manganatého- v uhličitanu a křemičitanu manganatém a obsahu kysličníku vápenatého v uhličitanu a křemičitanu vápenatém a ve zbytku fosforečnanů vápenatých a kysličníku horečnatého v uhličitanu a křemičitanu horečnatém a obs-ahu kysličníků a hydroxidů železnatých a v množství kyseliny sírové nutné k převedení fosforečnanu železitého do roztoku, na reakční zbytek po prvním reakčním stupni se při teplotě alespoň 303 K rozloží uhličitan manganatý na kysličník uhličitý a na síran manganatý a křemičitan manganatý na kyselinu křemičitou a na síran manganatý a uhličitan hořečnatý na kysličník uhličitý a na síran hořečnatý a křemičitan hořečnatý na kyselinu křemičitou a na síran hořečnatý a uhličitan vápenatý na kysličník uhličitý a na síran vápenatý a křemičitan vápenatý na kyselinu křemičitou a na síran vápenatý a zbytek fosf-orečňanů vápenatých na síran vápenatý a na kyselinu dihydro-fosforečnou a fosforečňan železitý na dihydrofosforečňan železltý a kysličníky a hydroxidy železnaté na síran železnatý při současném rozpuštění hydroxidu železitého, načež po ukončeném rozkladu po provedení úpravy pH na 4,5 až 5,2 pomocí amoniaku nebo s výhodou pomocí vodného roztoku hydroxidu amo-nného se vyloučí nerozpustný fosforečňan železitý a hydroxid železitý, přičemž po oddělení reakčního zbytku po druhém reakčním stupni se získá roztok síranu manganatého, síranu železnatého, síranu hořečnatého a síranu amonného, načež se ve třetím reakčním stupni z tohoto roztoku síranů pomocí roztoku uhličitanu amonného vysráží uhličitan manganatý, přičemž filtrát po oddělení uhličitanu manganatého včetně pracích vod se použije pro zpracování rudniny v prvními -reakčním stupni.

Ekvivalentní množství síranu železnatého vloženého do druhého reakčního stupně a získaného ve druhém reakčním stupni je výhodně o 70 až 80 % vyšší ve vztahu k ekvivalentnímu množství fosfo-rečnanového iontu, obsaženého- ve zpracovávané rudnině. Množství železitých iontů získaných oxidací železnatých iontů vháněním vzduchu nebo kyslíku do reakční směsi v prvním reakčním stupni je výhodně ekvivalentní množství fosforečnanových iontů, obsažených ve zpracovávané rudnině nebo- je o 70 až 80 % vyšší. V případě, že odpadní kyselina sírová obsahuje méně síranu železnatého než bylo- stanoveno, dodá se síran železnatý v pevné formě do -reakční směsi pro první ne8 bo pro druhý reakční stupeň. V případě, že odpadní roztok kyseliny sírové s rozpuštěným síranem železnatým obsahuje méně kyseliny sírové než bylo stanoveno, dodá se chybějící kyselina sírová do reakční směsi pro druhý reakční stupeň. V případě nedostatku odpadního vodného roztoku kyseliny sírové s rozpuštěným síranem železnatým, připraví se příslušný -roztok pro druhý reakční stupeň úplně nebo zčásti z technických produktů. Pro výrobní postup v prvém reakčním stupni se výhodně použije protipr-oudého- výrobního postupu zpracovávané rudniny proti postupu reakčního roztoku. Vzduch použitý v prvém reakčním stupni pro oxidaci je současně využíván pro míchání reakční směsi a pro čerpání reakční směsi při využití mamutových čerpadel. Po ukončeném rozkladu ve druhém reakčním stupni se oddělí kyselý roztok síranu železnatého, hořečnatého a manganatého a roztok kyselých fosforečnanů od reakčního zbytku a neutralizací čpavkem nebo s výhodou použitím roztoku hydroxidu amonného na pH 4,5 až 5,2 se získá sraženina fosforečnanu železitého a hydroxidu železitého, která se oddělí filtrací. Pro vysrážení uhličitanu manganatého ve třetím reakčním stupni se použije méně než ekvivalentního množství uhličitanu amonného ve vztahu k síranu manganatému. Srážení uhličitanu manganatého a jeho oddělování se provádí postupně v několika podílech, přičemž první podíly získaného uhličitanu manganatého mají nižší obsah nečistot než podíly následující. Pro srážení uhličitanu manganatého ve třetím reakčním stupni s výho-dou v přítomnosti síranu amonného se použije jemně mletý uhličitan železnatý při současném vzniku dalšího podílu síranu železnatého. Pro srážení uhličitanu manganatého ve třetím reakčním stupni s výhodou v přítomnosti síranu amonného se použije jemně mletý uhličitan hořečnatý při současném vzniku dalšího podílu síranu hořečnatého. K roztoku po prvém reakčním stupni je vysrážen uhličitan železnatý přidáváním ekvivalentního množství uhličitanu amonného a vyváření čpavku a vysrážení hydroxidu horečnatého a síranu vápenatého se výhodně pro-vádí až po- oddělení vysráženého uhličitanu železnatého.

Výhodou způsobu podle vynálezu je docílení podstatně vyššího ekonomického efektu, protože je možné zvýšit jednak množství zpracovávané suroviny a jednak je možné docílit dobrého ekonomického efektu při současném využití odpadních roztoků kyseliny sírové s rozpuštěným síranem železnatým, pro které dosud nebylo nalezeno vhodné ekonomické využití.

Vzhledem k tomu, že zpracovávaná rudnina obsahuje fosforečňan vápenatý, je bezpodmínečně nutné, aby množství síranu železnatého použitého v pracovním roztoku v prvním reakčním stupni bylo- více než ekvivalentní množství fosforečňanového lontu obsaženého ve fosforečnanu vápenatém a aby množství železitého iontu vzniklého oxidací železnatého iontu bylo více než ekvivalentní ve vztahu k množství fosforečňanového iontu, aby takto mohla být splněna podmínka oddělení fosforečňanového; iontu ve formě nerozpustného fosforečňanu železitého při pH v rozsahu 4,5 až 5,2 od roztoků síranů, který je používán pro· srážení uhličitanu manganatého.

Při této příležitosti je třeba zvážit, jaké přebytečné množství síranu železnatého zoxidováného na hydroxid železitý je únosné zpracovat hlavně ve vztahu k filtraci z toho důvodu, že hydroxid železitý vysrážený při nižších teplotách váže velké množství vody a že filtrace je v tomto případě velmi obtížná. Vzhledem- k tomu, že při zpracování manganové rudniny obsahující fosforečňan vápenatý, který je převeden na nerozpustný fosforečňan železitý, je možné zpracovávat 0,5 až 0,6 ekvivalentní množství hydroxidu železitého ve vztahu k foeforečňaňu železitému ve formě „bazického“ fosforečňanu železitého při dobré filtrovatelnosti sraženiny jak po prvním, tak i po druhém reakčním stupni.

V případě, že odpadní roztok kyseliny sírové bude obsahovat méně než ekvivalentní množství síranu železnatého ve vztahu k fdsforečňanovému iontu ve fosforečňanu vápenatém, je nutné tento poměr upravit přidáním pevného síranu železnatého.

V případě, že odpadní roztok bude obsahovat vedle kyseliny sírové více než ekvivalentní množství síranu železnatého ve vztahu k fosforečňanu vápenatému, je nutné buď oxidaci železnatého iontu v prvním reakčním stupni zastavit při. dosažení množství železitého· iontu ekvivalentním, fosforečňanovému iontu a při dosažení maximálně 50- až 60% přebytku tohoto iontu, nebo

ME^{++ á}H298/kgmoI ME ^{+ +}

Mg^{+ +} — 33 403 kj

Ca⁺⁺ + 20 780 kj

Fe^{+ +} — 40 400 kj upravit tento· poměr kyseliny sírové a síranu železnatého· přidáním kyseliny sírové.

V případě, že nebude dostatek odpadního roztoku kyseliny sírové s rozpuštěným síranem železnatým, je možné vyrábět při využití roztoku připraveného z technických produktů.

Vzhledem k tomu, že cena uhličitanu manganatého' je přímo· odvislá od obsahu nečistot, je výhodné použít pro srážení 0,9 až 0,95 ekvivalentního množství uhličitanu amonného, následkem čehož se získá uhličitan manganatý o vyšší čistotě.

V dalším případě je možné provádět srážení uhličitanu manganatého a jeho oddělování postupně v několika podílech, přičemž první podíly získaného· uhličitanu manganatého¹ mají nižší obsah nečistot než podíly následující.

Dále je možné, že se pro srážení místo roztoku uhličitanu amonného ve třetím reakčním stupni s výhodou při přítomnosti síranu amonného· v roztoku použije jemně mletého uhličitanu železnatého při současném vzniku dalšího podílu síranu železnatého·.

Rovněž je možné, že se pro srážení místo roztoku uhličitanu amonného ve třetím reakčním stupni s výhodou, při přítomnosti síranu amonného· použije jemně mletého uhličitanu horečnatého při současném vzniku dalšího podílu síranu horečnatého.

V prvním reakčním stupni je využíván pro· rozklad čerstvé rudniny filtrát z třetího reakčního stupně po oddělení uhličitanu manganatého· obsahující sírany amonný, železnatý, hořečnatý a manganatý.

Nejdříve proběhnou konverzní reakce Mn⁺⁺ + MECO3 = MnCOs + ME⁺⁺ , (1) hodnoty ^ΔΗ a ^AG jsou uvedeny v tabulce:

^AG238/kgmol ME + + — 41 300 kj (la) — 36 750 kj (lb) — 33 800 kj (lej

Vzhledem k tomu, že ve zpracovávané rudnině je velmi málo FeCOs, proběhne převážně reakce la.

Současně je do reakčního rmutu vháněn vzduch, případně obohacený kyslíkem, v množství 80 až 180 m³ za jednu hodinu na 1 m³ ve rmutu.

pil roztoku vzhledem k obsahu síranu amonného 0,4 až 0,6 kgmol/m³ roztoku je vzhledem k hydrolýze výše uvedené soli v rozmezí 4,6 až 4,7. Vháněním a rozptylováním vzduchu budou oxidovány železnaté ionty na železité při současném rozkladu té soli, která při výše uvedeném pH má nejmenší stabilitu. Touto solí je fosforečňan Vápenatý, který vzhledem k 3. dissociační konstantě kyseliny fosforečné . (pK 12,4] je stabilní v rozmezí pH 11 až 12. Při pH roztoku 4,6 až 4,7 a při přítomnosti síranu amonného proběhne nejdříve reakce:

Gas(PO4)2 + FeSCU + HžO = CaSOi + + Fe(OH)2 + 2 CaHPO i .

(2)

Vzhledem k tomu, že Fe(OHJž nemůže při větším obsahu síranu amonného z roztoku vypadnout, oxidací pomocí vháněného vzduchu proběhne jeho· oxidace na hydroxid železitý, který se již z roztoku vysráží: 2Fe(OH)2i + 0,5 02 + H2O = 2Fe(OH)3 (3) ^δΗ298 = — 113 800 kj/kgmol Fe(OH)3 *0298 = — 02 200 kj/kgmol Fe(OII)3.

Protože však ani CaHPCh nemůže být při pH 4,6 až 4,7 stabilní, protože pH kyseliny hydrofosforečné je 6,7 a protože rozpustnost této soli je relativně dostatečně vysoká, proběhne při současné oxidaci přeměna až na FePOí, který je při výše uvedeném rozsahu pH ve vodě nejstabilnější.

CaHPOd + 2 FeSOá + 0,5 O2 = 2 FePCh + + 2 CaSCh + H2O .

(4)

ME++ ⁱH298/kgmol ME+ +

Mg++ — 64 100 kj

Ca⁺⁺ — 34 800 kj

Mn^{+ +} — 22 300 kj

To prakticky znamená, že z 1 kgmol Ca₃(PO4)2 při využití 3 kgmol FeSCU a 0,75 kgmol O2 vzniknou 3kgmol CaSCh, 2 kgmol FePOá a 1 kgmol Fe(OH)3.

V případě, že reakce 4 bude mít menší rychlost ve vztahu k oxidaci Fe ^{+ +} na Fe^{+ ++}, bude probíhat tato reakce

MECO3 + 2 Fe⁺⁺ + 0,5 02 + 3 H2O == = 2 ME⁺⁺ + 2 Fe(OH}3 + 2 CO2 , (5) kde ^AG298/kgmol ME ^{+ +} — 96 000 kj (Saj — 73 000 kj (5b) — 49 900 kj (5c)

Na základě toho, co bylo řečeno dříve, je nutné, aby obsah síranu železnatého v roztoku před zahájením oxidace byl na 1 kgmol iontu PO?“ minimálně 1,5 až 1,6 kgmol, přičemž optimální množství je při celkovém množství síranu železnatého 1,7 až 1,9 kgmol v poměru k jednomu kgmol iontu PO?“ z toho· důvodu, aby reakce 2, 3, 4 a 5 měly dostatečnou rychlost.

Vzhledem k tomu, že pro oxidaci je nutné velké množství vzduchu, je výhodné využít tohoto vzduchu zároveň pro míchání reakčního rmutu. Zároveň je výhodné pro případnou realizaci v provozním měřítku využít kontinuální způsob pro první reakční stupeň při využití protiproudu, což prakticky znamená, že na čerstvou rudninu by byl použit roztok, u něhož již proběhla převážná část reakcí 1, 2, 3, 4 a 5 a že na již proreagovanou rudninu bude působit roztok o vyšším obsahu aktivních látek.

Zavedení tohoto kontinuálního způsobu v prvním reakčním stupni má hlavní výhodu v tom, že je možné zvýšit výkon zařízení při možném prodloužení reakční doby, které je nutné z toho důvodu, že reakční rychlost v prvním reiakčním stupni je určována rychlostí rozpouštění kyslíku ze stlačeného vzduchu v reakční směsi. Vzhledem k tomu, že pro oxidaci je nutné použít vzduch ve velkém přebytku, je výhodné použít tato velká množství vzduchu jak pro míchání reakční směsí, tak i pro dopravu mezi dílčími stupni protiproudného systému v prvním reakčním stupni pomocí malých mamutových čerpadel, která pro přepravu kapaliny používají stlačeného vzduchu.

Po ukončení prvního· reakčního stupně je provedeno oddělení reakčního produktu filtrací, reakční produkt je využit ve druhém reakčním stupni a filtrát je využit pro regeneraci čpavku vyvařením po přídavku vápenného mléka při současném vysrážení hydroxidů železa, hydroxidu horečnatého a síranu vápenatého.

Reakční produkt z prvního stupně je rozkládán ve druhém reiakčním stupni po přidání odpadního roztoku kyseliny sírové s rozpuštěným síranem železnatým, přičemž množství kyseliny sírové musí být více než ekvivalentní obsahu MnO v MnCCb a v MnSiO3, CaO v CaCO3 a v CaSiCb, MgO v MgCO3 a v MgSiOs, FeO v FeSiCb, FefOHjá a FePOi ve zpracovávaném produktu po prvním reakčním stupni a přičemž obsah síranu železnatého včetně síranu železnatého uvolněného rozkladem FeSiO3, musí být V poměru 1,7 až 1,9 kgmol FeSOá na 1 kgmol PO?“ ve zpracovávané rudnině.

Nejdříve budou probíhat tyto reakce: Fe(OH]3 + 3 H+ = Fe^{+ + +} + 3 H2O (6) ^δΗ₂98 = — 69 800 kj/kgmol F+ + + ^Δθ298 = — 26 600 kj/kgmol F + + +

FePOi + 2 H⁺ = Fe^{+ + +} + H2PO? .

(7)

Rozklad uhličitanů kyselinou bude probíhat podle reakcí:

MECO3 + 2H+ = ME++ + CO2(g) + H2O.

(8) přičemž

ME+ +	AH298/kgmol ME + + AG298/kgmol ME + +
Mg+ + Ca+ + Mn+ +	— 43 500 kj — 10 250 kj + 1 050 kj	— 73 8-0 kí — 55 800 kí — 32 800 kj	(8a) (8b) (8:)
Rozklad křemičitanů kyselinou bude probíhat podle MES1O3 + 2H+ = ME+ + přičemž	reakcí: + H2SÍO5 , (9)
ME+ +	AH298/kgmol ME + + Δ	G298/kgmol ME+ +
Mg+ +	— 125 600 kj	— 121 000 kj	(9a)
Ca+ +	— 81 400 kj	— 96 090 kj	(9b)
Mn+ +	— 62 200 kj	— 59 000 kj	(9c)

Rozklad uhličitanů pomocí roztoku železitých solí bude probíhat podle reakcí:

MECO3 + 2 Fe ^{+ + +} + 3 H2O = .3 ME++ + 3 CO2 g + 2Fe(OH)₃, (10) přičemž

ME^{++ i * 3}H298/kgmol ME ^{+ + A}G298/kgmol M.E + +

Mg⁺⁺ + 3 190 kj — 55 800 kj (10a)

Ca+ + + 8 440 kj — 38 700 kj (10b)

Mn^{+ +} + 47 200 kj — 14 650 kj (10c)

Rozklad křemičitanů pomocí roztoku železitých solí bude probíhat podle reakcí:

MES1O3 + 2Fe ^{+ + +} + 6H2O = 3ME + + + 2 Fe(OH)₃ + 3 H2S1O3 , (11) přičemž

ME^{++ 4}H298/kgmol ME+ +

Mg++ — 74 000 kj

Ca+ + — 29 600 kj

Mn⁺⁺ — 9 240 kj

Z hodnot ^aG298 u rovnic 8, 9, 10 a 11 je patrné, že jak v případě rozkladu kyselinou, tak i v případě rozkladu roztokem železité soli bude rozklad probíhat postupně od Mg⁺⁺ k Mn⁺⁺, protože hodnoty ^AG298 jsou u Mn⁺⁺ nejnižší, což je potvrzeno i průběhem konverzních reakcí 1.

Vzhledem k tomu, že podstatnou část MnO v M11GO3 a v MnSiO₃ bude nutné rozkládat pomocí roztoku železité soli, je výhodné použít pro rozklad teplotu 303 K a vyšší, což je také výhodné pro zlepšení vylučování kysličníku uhličitého z roztoku při rozkladu uhličitanů.

Po ukončeném rozkladu je provedena neutralizace nespotřebované kyseliny sírové, síranu železitého a kyselých fosforečnanů železitých pomocí čpavku nebo s výhodou pomocí roztoku hydroxidu amonného na pH v rozmezí 4,5 až 5,2 podle reakcí:

H2SO4 + 2 NH4OH = (NH4)2SO4 + 2 H2O (12)

Fez(SO₄)3 + 6NH4OH = 2Fe(OH)3 + + 3 (NH4)2SO4 ^AG2'3s/kgmol ME ^{+ +} — 103 500 kj (11a) — 77 400 kj (11b) — 43 600 kj (11c)

Fe ^{+ + +} + PO4‘“ = FePCh .

(14) přičemž se z roztoku vyloučí nerozpustný fosforečňan železitý a hydroxid železitý a přičemž při výše uvedeném pH se nemohou při uvažované koncentraci amonných solí vyloučit z roztoku hydroxid železnatý a manganatý.

Vzhledem k tomu, že kyselý roztok po ukončení rozkladu obsahuje vedle síranu železnatého, hořečnatého a manganatého také ve vodě rozpustné kyselé fosforečňany železité, je výhodné oddělit kyselý roztok síranů a fosforečnanů od reakčního zbytku a vysrážet z tohoto' roztoku fosforečňan a hydroxid železitý neutralizací čpavkem nebo s výhodou pomocí roztoku hydroxidu amonného na pH 4,5 až 5,2. Roztok síranu železnatého, hořečnatého, manganatého a amonného po oddělení fosforečnanu a hydroxidu. železitého je možné spojit s reakčním zbytkem a se zbytkem kyselého roztoku síranu v reakčním zbytku a dokončit neutralizaci čpavkem nebo s výhodou pomocí roztoku hydroxidu amonného na pH (13)

4,5 až 5,2, .oddělit reakční zbytek od roztoku síranů a reakční zbytek po řádném promytí a po zkropení vápenným mlékem převézt na haldu a roztok síranu použít ve třetím reakčním stupni.

Fosforečnan železitý ve směsi s hydroxidem železitým je možné po vysušení použít pro výrobu fosforečnanu sodného po přidání matečných louhů s přídavkem hydroxidu sodného při teplotě kolem 373 K.

Po ukončeném druhém reakčním stupni je ve třetím reakčním stupni z roztoku síranů při teplotě 343 K a vyšší vysrážen pomocí roztoku uhličitanu amonného uhličitan manganatý podle rovnice:

MnSCM + (NH4]2CO3 ~ MnCCb + + (NH4)2SO4 (15) ^δΗ298 = — 7 220 kj/kgmol MnCCb ^AG238 = — 73 500 kj/kgmol MnCCb

Vzhledem k tomu, že uhličitan manganatý se při srážení vylučuje v malých mikrokrystalech, je nutná delší doba pro zvětšení těchto mikrokrystalů, která je nutná pro zajištěné dobré filtrovatelnosti.

Protože v roztoku, ve kterém je srážen uhličitan manganatý, je přítomen i rozpuštěný síran železnatý, rovnice 16 určuje podmínky současného srážení uhličitanu železnatého:

MnC03 + FeSOí = FeCCb + MnSOi (16) ^δΗ298 = + 40 400 kj/kgmol FeCO3. ^aG298 = + 39 800 kj/kgmol FeCO3.

Hodnota rovnovážné konstanty pro reakci 16 a pro teplotu 298 K je 1,66 . 10^-7. To znamená, že při koncentraci Fe⁺⁺ 1 kgmol/ /m³, bude ve sraženině 1,66.10^-7 kgmol FeCOs na 1 m³ roztoku, ve kterém je prováděno srážení. V našem případě, jestliže na 1 m³ bude vysráženo cca 0,45 kgmol MuC03 na 1 m³ při koncentraci rozpuštěného (nevysráženého) MnSOi 0,05 kgmol/m³ a při koncentraci síranu železnatého 0,4 kgmol/ /m³ bude obsah FeCO3 ve sraženině ještě podstatně menší.

Přesto je výhodné vysrážet síran manganatý na uhličitan manganatý cca z 90 % tak, aby čistota vysráženého uhličitanu manganatého byla dostatečně vysoká. Vzhledem k tomu, že rovnice 16 je vlastně obrácená rovnice lc, je zřejmé, že i vliv přítomného MgSOá bude částečně obdobný vztahům MnCO3 a FeCOs. Rovněž v případě, že je třeba získat MnCOs o velmi vysoké čistotě, je výhodné srážení provádět postupně v několika podílech, přičemž první podíly vysráženého MnC03 budou mít čistotu vyšší ve srovnání s podíly následujícími. Pro dosažení maximální čistoty MnCO3 je velmi důležitý stupeň proprání sraženiny MnCO3 a pro konečný stupeň praní je nutné použít velmi čistou vodu s výhodou použití kondenzátu nebo deionizované vody.

Čistý MnCO3 získaný v prvních podílech při frakcionovaném srážení může být použit jednak jako čistá chemikálie a jednak muže být využit jako surovina pro výrobu čistých mangan&tých solí.

Rovněž čistý MnCO3 může být využit jako surovina pro výrobu elektrolytického manganu. Může být rozpuštěn přímo ve vyčerpaném elektrolytu a bez dalšího přečiš·'ování pouze po vyvaření kysličníku uhličitého a po zchlazení může být roztok obsahující sírany manganatý & amonný zaváděn přímo do elektrolýzy.

Průběh reakcí la a lc ukazuje rovněž na možnost použít pro srážení MnCCb z roztoku síranů jemně mletý uhličitan hořečnatý (magnezit) nebo jemně mletý uhličitan železnatý (sideritj. Avšak přírodní magnezity a siderity mají velký obsah nečistot, z nichž hlavní podíl tvoří CaCO3. Vzhledem k tomu, že takto vysrážený MnCCb by současně obsahoval i CaSO4 (podle reakce lb), je možné říci, že použití MnC03 znečištěného CaSO4 by bylo problematické i pro využití v hutích jako manganové suroviny.

Současně je nutné připravovat z vápence a koksu na běžné šachtové peci pálené vápno, přičemž toto by bylo využité pro vysrážení hydroxidů železa, hydroxidu horečnatého a síranu vápenatého· z roztoku po prvním reakčním stupni při současném vyváření čpavku, který po ochlazení je absorbován ve vodě na roztok hydroxidu amonného. Pražné plyny z vápenky jsou po· ochlazení použity jednak pro přípravu roztoku hydrouhličitianu amonného, z něhož po přidání dalšího podílu roztoku hydroxidu amonného je připravován roztok uhličitanu'amonného a jednak jsou využity pro dočtšťování vod po vyvaření čpavku pro odstranění vody přebytku hydroxidu vápenatého, aby tyto vody bylo možné vrátit zpět do výrobního procesu.

Vzhledem k tomu, že pevný zbytek po rozložení roztoku po prvrtím reakčním stupni obsahuje vedle síranu vápenatého a’hydroxidu hořečnatého také hydroxid železitý; který v každém případě bude zhoršovat filtraci a který je i příčinou obtížné využitelnosti tohoto zbytku, jeví se jako výhodné před vyvářením čpavku vysrážet z roztoku po prvním reakčním stupni uhličitan železnatý přidáním ekvivalentního množství uhličitanu amonného a teprve z roztoku po oddělení uhličitanu železnatého vyvářet čpavek po přidání vápenného mléka nebo přímo páleného· vápna do reakční směsi. Získaný pevný zbytek obsahující pouze hydroxid hořečnatý a síran vápenatý je použitelný buď na výrobu rychle tuhnoucí sádry, nebo jako přísiada do sulfátových cementů.

18

Příklad 1

1. reakční stupeň kg jemně rozmleté manganové rudniny (zbytků po· flotaci pyritu), která obsahuje v 1 kg 0,45 gmol MgCO3, 0,28 gmol CaCOo, 0,32 gmol Cas(PCU)2, 1,37 gmol MnCCb, 0,33 gmol MnSiCb a 0,2 gmol FeSiCb, vedle balaistních podílů (SiOz, křemlčitan železitohlinitý atd.) je rozptýlen do 3,5 1 roztoku obsahujícího (na 3,5 1) 1,2 gmol FeSCU, 0,15 gmol MnSOj, 0,30 gmol MgSCU a 1,83 gmol (NHájzSCU, přičemž je do této směsi vháněn stlačený vzduch v množství 200 1/h, přičemž tento vzduch je v suspensi velmi jemně rozptylován a je současně využit pro míchání. Prakticky okamžitě po smíchání zreaguje 0,15 gmol MnSCU s ekvivalentním množstvím MgCOs, takže vznikne dalších 0,15 gmol MnC03 při současném vzniku dalšího podílu rozpuštěného síranu horečnatého. Vhánění vzduchu je prováděno v rozmezí teplot 288 až 305 K do té doby, než je zoxidováno· 0,96 gmol Fe^{+ H} na Fe ^{+ + +} , což je odvislé jednak od stupně rozemletí rudniny a jednak od velikosti částic vzduchu při jeho· vhánění do reakění směsi. Při dosaženém průměru bublinek vzduchu pod 0,1 mm je možné uvažovat s reakění dobou 2,5 až 3,5 h.

Po ukončené oxidaci bude provedena filtrace, při níž se získá reakění produkt obsahující 0,30 gmol MgCCU, 0,28 gmol CaCOs, 0,64 gmol.FePCU, 0,96 gmol CaSOá, 1,52 gmol MnC03, 0,33 gmol MnSiO3, 0,20 gmol FeSiO3 a 0,32 gmol Fe(OH)3 a roztok obsahující 0,24 gmol FeSCU, 0,45 gmol MgSCU a 1,83 gmol (NHájzSCU. Reakční produkt bude využit ve 2. reakčním stupni a roztok bude využit pro zpracování ve 4. reakčním stupni.

2. reakční stupeň

Reakční produkt z 1. stupně se naředí cca 0,65 1 vody a ohřeje se na teplotu 333 až 343 K přímou parou. Do tohoto roztoku je postupně nebo po částech přidáván 1 litr roztoku obsahující 1,06 gmol FeSCU a 2,8 gmol H2SO4, přičemž teplota při rozpouštění je udržována přidáváním přímé páry v rozmezí 320 — 330 K. Po celou dobu rozpouštění je suspensi intenzívně mícháno, přičemž je výhodné využít pro míchání stlačený vzduch.

Doba rozpouštění je odvislá od stupně rozemletí rudniny a je reálné uvažovat s délkou 1,5 až 2,5 h. Po skončeném rozpouštění zůstává v roztoku kyselina sírová v množství 0,48 gmol. K neutralizaci této kyseliny na pH 4,5 až 5,2 je použit vodný roztok hydroxidu amonného o koncentraci 4 gmol/1 v množství 0,24 1. Po· této neutralizaci je provedena filtrace, po níž reakční zbytek obsahující 0,12 gmol MnCCU, 0,23 gmol MnSiO3, 0,05 gmol FeSiCU, 0,25 gmol H2S1O3,

1,24 gmol CaSCH, 0,64 gmol FePCU, 0,32 gmol FeOH3 a ostatní balastní podíly je po skropení vápenným mlékem odvezen na haldu a roztok o objemu 2,5 1 (včetně pracích vod) obsahující 0,3 gmol MgSOí, 1,2 gmol FeSCU, 1,5 gmol MnSCU a 0,48 gmol (NHí)2'SCU je použit pro srážení ve 3. reakčním stupni.

3. reakční stupeň

Teplota roztoku po filtraci z 2. stupně je přímou parou upravena na rozmezí 333 až 353 K, načež je po přidání 1,35 gmol (NH4)2CO3 ve formě roztoku o koncentraci 2 gmol/1 v množství 0,025 1 provedeno vysrážení uhličitanu manganatého. Po provedeném srážení je teplota udržována v rozmezí 333 až 353 K po dobu 1,5 až 2,5 h. Potom je provedeno oddělení vysráženého uhličitanu manganatého filtrací a promytím a 3,5 1 roztoku obsahujícího 0,3 gmol MgSCU, 0,15 gmol MnSCU, 1,2 gmol FeSCU a 1,83 gmol (NHdjzSCU je využito v 1. reakčním stupni.

Vysrážený, důkladně propraný a odvodněný uhličitan manganatý je na vhodném zařízení usušen.

4. reakční stupeň

Roztok po 1. reakčním stupni obsahující v 3,5 litru 0,24 gmol FeSCU 0,45 gmol MgSCU a 1,83 gmol (NHijžSCU je po přidání vápenného mléka s obsahem více než 2,52 gmol Ca (OH )2 použit jednak pro vysrážení hydroxidů železa v množství 0,24 gmol, 0,45 gmol hydroxidu horečnatého a 2,52 gmol síranu vápenatého při současném přidávání páry za současného vyvaření 3,66 gmol NH3, který po ochlazení a po absorpci ve vodě je použit pro přípravu roztoku hydroxidu amonného ve vodě o koncentraci 4 gmol/1.

Voda po vysrážení hydroxidů a po vyvaření čpavku a p.o· odfiltrování sraženiny obsahující přebytečný hydroxid vápenatý je zbavena obsahu této· látky v pračkách, kterými procházejí prašné plyny z vápenky po absorpci CO2 na přípravu roztoku NH4HCO3. Takto upravená voda je po oddělení C,aCO3 opět použita ve výrobním procesu,

5. reakční stupeň

Jeho hlavním článkem je příprava páleného vápna pálením vápence při použití koksu v běžné šachtové peci, přičemž CO2 odpadající za vápenkou je po ochlazení použít jednak pro přípravu roztoku NH4HCO3 a jednak pro dočištění vod po 4. reakčním stupni tak, aby tyto vody byly zbaveny přebytečného· hydroxidu vápenatého. Pálené vápno je použito ve 4. reakčním stupni jednak pro vysrážení hydroxidů a jednak pro vyvaření čpavku ze síranu amonného.

2 3 4 0 7

Příklad 2

Pracovní postup v 1., 2. a 3. reakčním stupni je stejný jako v příkladu 1. Pouze ve 4. reakčním stupni je z roztoku o objemu 3,5 1 obsahujícího 0,24 gmol FeSOé, 0,45 gmol MgSCH a 1,83 gmol (NHijsSOi vysrážemo pomocí 0,12 1 roztoku (NH4)žCO3 o koncentraci 2 gmol/1 0,24 gmol FeCCb, načež po jeho oddělení a promytí je ,po ipřidání do zbývajícího roztoku vápenného mléka s obsahem více než 2,52 gmol CafQHjs při současném vyvaření 4,14 gmol NH3 získáno po filtraci 0;45 gmol (hydroxidu 'hořečnatého, 2,52 gmol síranu vápenatého a 3,5Ί vody, která po zbavení přebytečného hydroxidu vápenatého¹ ije vrácena zpět do výrobního procesu.

Claims (14)

1. r Ř E d m.é τ

   1. Způsob výroby uhličitanu manganatého z rudniny obsahující hořčík jako uhličitan a křemičitan hořečnatý, vápník jako uhličitan, křemičitan a fosforečnan vápenatý, železo jako· hydroxid a křemičitan železnatý a mangan jako uhličitan a křemičitan mangamatý, při využití odpadních vodných roztoků kyseliny sírové s rozpuštěným síranem železnatým, vyznačený tím, že v prvním reakčním stupni se ,působením roztoku získaného filtrací po třetím reakčním stupni a obsahujícího síran amonný v množství ekvivalentním neutralizované nespotřebované kyselině sírové čpavkem nebo roztokem hydroxidu amonného ve druhém reakčním stupni a v množství ekvivalentním množství vysráženého uhličitanu manganatého ve třetím reakčním stupni a síran hořečnatý v množství ekvivalentním množství nerozpustných horečnatých.solí rozložených ve druhém reakčním! stupni a síran miamganatý v množství odpovídajícím nevysráženérnu síranu mangaraatému ve třetím reakčním stupni a síran železnatý v množství odpovídajícím množství síranu žéleznatého z roztoku odpadní kyseliny sírové s rozpuštěným síranem železnatým použitého pro rozklad ve druhém reakčním stupni a v množství ekvivalentním síranu železnatého získaného rozkladem kysličníků železa nebo nerozpustných železnatých solí kyselinou sírovou ve druhém reakčním stupni, na suspendovanou rozemletou rudninu výše uvedeného složení při současném vhánění přebytku vzduchu nebo kyslíku do reakční směsi za intenzivního míchání při teplotě alespoň 285 K přemění z větší části fosforečnan vápenatý na fosforečnan železitý, na hydroxid železitý a na síran vápenatý při současném rozkladu části uhličitanu horečnatého na síran hořečnatý při současném vzniku dalšího podílu hydroxidu železitého a při vzniku ekvivalentního množství kysličníku uhličitého, přičemž po oddělení roztoku z prvého reakčního stupně se ve druhém reakčním stupni působením odpadního vodného roztoku kyseliny sírové s rozpuštěným síranem železnatým v množství kyseliny sírové ekvivalentním obsahu kysličníku manganatého v uhličitanu a křemičitanu manganatém a obsahu kysličníku vápenatého' v uhličitanu a křemlčitanu vápenatém, ve zbytku fosforečnanů vápenatých,

   V Y N ArL-E-Z U obsahu kysličníku hořečnatého v uhličitanu a křemi čítánu horečnatém a obsahu kysličníku železnatého v hydroxidech a křemičitanu žéleznatém a v množství kyseliny ší- » rové nutné k převedení fosforečnanu žélezitého do roztoku, na reakční zbytek po prvním reakčním stupni při teplotě alespoň 303 K rozloží výše uvedené uhličitany na příslušné sírany a na kysličník uhličitý a výše uvedené křemicitany na .příslušně sírany a na kyselinu křemičitou a nerožložené fosforečnany vápenaté na síran vápenatý a na kyselinu fosforečnou, načež po ukončeném rozkladu se ,po provedení úpravy pH na 4,5 až 5,2 pomocí -amoniaku nebo s výhodou po přidání vodného roztoku hydroxidu amonného vyloučí nerozpustný fosforečnan a hydroxid železitý, .přičemž po oddělení reakčního Zbytku ;po druhém reakčním stupni se získá roztok síranů manganatého, železnatého, hořečnatého a amonného, .z něhož se ve třetím reakčním -Stupni pomocí roztoku uhličitanu amonného vysráží při teplotě alespoň 323 .K uhličitan manganatý, .přičemž -filtrát po oddělení a po proprání uhličitanu manganatého se včétně .pracích vod použ'je ;pro zpracování rudnuly v prvém reakčním stupni.
2. 2. Způsob podle bodu 1 vyznačený tím, že ekvivalentní množství síranu žéleznatého vloženého do 2. reakčního stupně a získaného ve 2. reakčním stupni _:je o 70 až 80'% vyšší ve vztahu k ekvivalentnímu množství fosforečnanového iontu, Obsaženého ve zpracovávané rudnině.
3. 3. Způsob podle ^!bodů 1 a 2 vyznačený tím, že množství železitých iontů získaných oxida í železnatých iontů vháněním vzduchu nebo kyslíku do reakční směsi v 1. reakčním stupni je ekvivalentní množství fosforečnanových iontů, obsažených ve zpracovávané rudnině nebo je s výhodou o 70 až 80 % vyšší.
4. 4. Způsob podle bodů 1 až 3 vyznačený tím, že v případě, že odpadní kyselina sírová obsahuje méně síranu železnatého, dodá se síran železnatý v pevně formě do reakční směsi pro první nebo pro druhý reakční stupeň.
5. 5. Způsob podle bodů 1 až 3 vyznačený tím, že v případě, že odpadní rožtdk kyseliny sírové s rozpuštěným síranem železná21 tým obsahuje méně kyseliny sírové, dodá se chybějící kyselina sírová do reakční směsi pro druhý reakční stupeň.
6. 6. Způsob podle bodů 1 až 3 vyznačený tím, že v případě nedostatku odpadního vodného roztoku kyseliny sírové s rozpuštěným síranem železnatým, připraví se příslušný roztok pro druhý reakční stupeň úplně nebo zčásti z technických produktů.
7. 7. Způsob podle bodů 1 až 6 vyznačený tím, že pro výrobní postup v prvém reakčním stupni je použit protiproudný výrobní postup zpracovávané rudniny proti postupu reakčního roztoku.
8. 8. Způsob podle bodů 1 až 7 vyznačený tím, že vzduch použitý v prvém reakčním stupni pro oxidaci je současně využíván pro míchání reakční směsi a pro čerpání reakční směsi při využití mamutových čerpadel.
9. 9. Způsob podle bodů 1 až 8 vyznačený tím, že po ukončeném rozkladu ve druhém reakčním stupni se oddělí kyselý roztok síranů železnatého·, horečnatého a manganatého a roztok kyselých fosforečnanů od reakčního zbytku a neutralizací čpavkem nebo s výhodou použitím roztoku hydroxidu amonného na pH 4,5 až 5,2 se získá sraženina fosforečnanu železitého a hydroxidu železitého, která se oddělí filtrací.
10. 10. Způsob podle bodů 1 až 9 vyznačený tím, že pro· vysrážení uhličitanu manganatého ve třetím reakčním stupni se použije méně než ekvivalentní množství uhličitanu amonného ve vztahu k síranu manganatérnu.
11. 11. Způsob podle bodů 1 až 9 vyznačený tím, že srážení uhličitanu manganatého a jeho oddělování se provádí postupně v několika podílech, přičemž první podíly získaného uhličitanu manganatého mají nižší obsah nečistot než podíly následující.
12. 12. Způsob podle bodů 1 až 6 vyznačený tím, že pro srážení uhličitanu manganatého ve třetím reakčním stupni s výhodou při přítomnosti síranu amonného se použije jemně mletý uhličitan železnatý při současném vzniku dalšího podílu síranu železnatého.
13. 13. Způsob podle bodů 1 až 6 vyznačený tím, že pro· srážení uhličitanu manganatého ve třetím reakčním stupni s výhodou při přítomnosti síranu amonného se použije jemně mletý uhličitan hořečnatý při současném vzniku dalšího podílu síranu hořečnatého.
14. 14. Způsob podle bodů 1 až 11 vyznačený tím, že z roztoku po prvém reakčním stupni je vysrážen uhličitan železnatý přidáním ekvivalentního množství uhličitanu amonného a vyváření čpavku a vysrážení hydroxidu hořečnatého- a síranu vápenatého se provádí až po oddělení vysráženého uhličitanu železnatého.