CS223137B1 - Epoxidový kaučuk - Google Patents

Abstract

Účelem vynálezu je získat kaučukovt tou hmotu výborných vlastností, při přípravě je omezena toxicita a dosaženo dobré zpracovatelnosti. Uvedeného účinku se dosáhne použitím alkylakrylátú a nízkomolekulárních epoxidových pryskyřic místo esterytú kyseliny akrylové s polyoly nebo místo použití alifatických epoxidových pryskyřic.

Description

Vynález se týká epoxidového kaučuku na bázi kapalnýoh epoxidových elastomerů.

Vulkanlzovatelná elastomerní kompozice pro přípravu epoxidových kaučuků známá struktury se připravují smísením epoxidových teleoheliokýoh předpolymerů, připravovanýoh adioí karboxylovýoh polymerů e pólyepoxidy, β diglyoidyletery polyolů nebo nízkomolekulárními epoxidovými pryskyřicemi na bázi polyolů· Blastomery často jeětě obsahují řadu dalSích látek regulujíoíoh jejich zpracovatelnost a zejména meohanioké parametry kaučuků· Bývají to alifatioké epoxidové pryskyřice, nízkomolekulární bisfenolové epoxidové pryskyřiee, změkčovadla, urychlovače nebo zpomalovače vulkanizaoe, regulátory povrchového napětí, aktivní i neaktivní plniva, pigmenty, barviva, strukturní ztužujíoí hmoty a podobně. Známé kompozice poskytujíoí kapalné elastomery jsou obvykle založeny na směsíoh obsahujících epoxidové deriváty polyolů. Tyto složky způsobují jisté potíže komplikujíoí aplikaoe epoxidových elastomerů· Je to částečná rozpustnost epoxidoýoh derivátů polyolů ve vodě, dosti velká hygroskoplčnost elastomerů a poměrně značná navlhavost epoxidových kaučuků. V některýoh případech se vyžaduje, aby epoxidové kaučuky byly současně dobrými elektrickými izolátory s odporem alespoň 10 ^ohm, oož známé kaučuky nesplňují. Balěím nedostatkem je i*dosti značná toxicita alifatických epoxidových pryskyřio na bázi polyolů. Nejčastěji ss projevuje iritaoí pokožky

223 137 i

- 2 při přímém kontaktu či podrážděním sliznio dýchacích cest a očí jejich parami. Mechanické parametry epoxidových kaučuků jsou pak nepříznivě ovlivněny větším stupněm pólydisperzity nízkomolekulárních alifatickýoh epoxidových pryskyřic na bázi polyolů.

Nedávno bylo zjištěno, že výše uvedené nedostatky lze odstranit nahrazením epoxidových derivátů polyolů v elastomemíoh kompo*® zicích estery kyseliny akrylové s polyoly. Tento epoxidový kaučuk je připravitelný vulkanizací směsi sestávající z 55 až 95 hmfií $ adičního produktu připraveného reakci epoxidových sloučenin o střední molekulové hmotnosti 170 až 500 s polymerními mastnými kyselinami nebo nízkomolekulárními karboxylovými polymery o střední molekulové hmotnosti 500 až 4 000 a z 5 až 45 hmot.% esterů kyseliny akrylové a polyoly o střední molekulové hmotnosti 60 až 1 000 působením pólyaminových vulkanizátorů majících v molekule nejméně dvě nové skupiny, přičemž molární poměr aminová skupina i (epoxidová skupina * akrylová skupina) s 1 i 1 až 2. Ukázalo se, že výchozí směsi jsou příliš viskózní, a proto je v některých případech práce a nimi příliš náročná na čas a odolnost vzniklého kaučuku vůči tepelnému namáhání nedostačující.

Nyní bylo zjištěno, že tyto nedostatky odstraňuje nový epoxidový kaučuk na bázi kapalných epoxidových elastomerů podle tohoto vynálezuKaučuk podle vynálezu lze připravit vulkanizací směsi sestávajíoí ze

100 hmoí.dílů adičního produktu reakcí epoxidových sloučenin o střední molekulové hmotnosti 170 až 500 s polymerními mastnými kyselinami nebo nízkomolekulárními karboxylovými polymery o střední mafekulovó hmotnosti 500 až 4 000, až 60 hmút.dílů alkylesterů kyseliny akrylové o střední molekulové hmotnosti 80 až 250 nebo směsi alkylesterů kyseliny akrylová a esterů kyseliny akrylové s polyoly o střední molekulové hmotnosti 100 až 1 000 a až 60 hniflí,dílů nízkomolekulárníoh epoxidovýoh pryskyřic o střední molekulové hmotnosti 220 až 5θθ polyaminovými vulkanizátory o střední, molekulové hmotnosti 60 až v množství odpovídajícím hodnotě součinu 0,8 až 2,0 x S x H,kde •‘S je obsah epoxidových a akrylových skupin kapalného epoxidového elastomerů v mol/lOO g a H je vodíkový ekvivalent vulkanizátoru v g/mol.

223 137 střední molekulové hmotnosti 100 až 1 000, zejména s etylenglykolem, pro pylengly kolem, butandioly, pentandiolem, hexandiolem, oktan diolem, dekandiolem, trimetylolétaném, trimetylolpropanem, glycerinem, neopentylglýkolem a nízko molekulárním polyetylenoxydem či pólypropylenoxydem.

Vulkanizace se provádí pólyaminy, které mají ve své molekule nejméně dvě aminové skupiny s výhodou pak nejméně tři aminové skupiny a tři aktivní vodíky v molekule· Jejioh střední molekulová hmotnost je 60 až 500 a aminové číslo obvykle 150 až 1 S00 mg KOH/g Nejěastěji se užívají etylendiamin, dietylentriamin, trietylentetramin, tetraetylenpentamin, propylendiamin, dipropylentriamin, tripropylentetramin, tetrapropylenpentamin, 1,4-diaminobutan,

1,5-diaminopentan, 1,6-diaminohexan, 1,8-diaminooktan, 1,10-diaminodekan, 1,4-diáminooyklohexan, 1,3-diaminocyklohexan, diaminodioyklohexylmetan, diaminodicyklohexy lpropan, trimetylhexametylendiamin, xylylendiamin, izoforondiamin a podobně. Také se používají polyaminoamidové kondenzáty připravené z výěe uváděných póly aminů. Vulkanizace se provádí při teplotáoh 5 až 80 °C, ale při teplotách pod 15 °C je nutno používat urychlovače vulkanizaoe v množství 0,05 až 5 zejména fenolioké sloučeniny, polyalkoholy, organické kyseliny, ohelát kyseliny borité s kyselinou salicylovou, 1,2difenoly,1,2-dioly a podobně. Pro zpomalování vulkanizaoe se používají cyklické étery, ketony nebo ketonioké alkoholy. Množství použitého vulkanizátoru odpovídá hodnotě součinu 0,8 až 2,0 x S x S kde S” je obsah epoxidových a akrylových skupin v mol/loo g a Η je vodíkový ekvivalent vulkanizátoru v g/mol.

✓

Vulkanizované epoxidové kaučuky se od kapalných epoxidových elaetomerů liší v tom, že nemají volné epoxidové skupiny, jsou propojeny elastickou trojrozměrnou sítí a od vytvrzených epoxidových pryskyřio v tom, že mají při 25 °C výrazně nižěí smršíivost, povrchovou tvrdost a mez pevnosti v tahu a současně vyšší tažnost a nestanovitelnou rázovou houževnatost.

Není-li žádána transparentnost lze samotný kapalný elastomer nebo jeho směs s vulkanizátorem plnit aktivními nebo neaktivními plnivy, pigmenty, ostřivy, grafitem, kovaými prachy, vláknitými

223 137

Při vulkanizaoi elaetomeru dooházi k reakcím vulkanizátoru β epoxidový·! a akrylovými skupinami kapalného elastoneru. Vzhledem k tomu, že nelze zatím zjistit v jakém pořadí vstupují jednotlivé S]ctivní vodíky aminovýoh skupin do reakoe s epoxidovými a akrylovými skupina*!, nelze ani exaktně popsat strukturu sítě vzniklého kaučuku. Lze ale očekávat, že alkylestery kyseliny akrylové budou oproti diesterům kyseliny akrylové snižovat hustotu sítě a terminovat růst, zatímoo nízkomolekulární epoxidová pryskyřice bude pravděpodobně hustotu sítě i její pevnost zvyšovat.

Vzhledem ke svým příznivě nízkým hodnotám Viskozit alkylesterů kyseliny akrylové i nízkomolekulárních epoxidových pryskyřic dosahuje se dobré zpracovatelnosti, dále velmi nízké navlhavosti a praktické netoxičnosti i nerozpustnosti ve vodě.

Adiční produkty se připravují reakcí grlycidyléterů difenolů nebo polyfenolickýoh sloučenin nebo nízkomolekulárních epoxidovýoh pryskyřic na bázi bisfenolů (např. A či F), hydrochinonu, rezor» o inu a podobně, s polymemími mastnými kyselinami nebo nízkomol®kulárními karboxylovými polymery o střední molekulové hmotnosti 500 až 4 000 při středním obsahu karboxylovýoh skupin 1,80 až 2,10. Při adici se obvykle používá molární poměr epoxidové sloučeniny ku polymerní mastné kyselině nebo nízkomolekulárnímu karboxy levému polymeru 1,9 až 5 ^: 1· Smísením adičníoh produktů s alkylestery kyseliny akrylové se získají kapalné epoxidové elastomery o viskozitě 3 až 20 Pa.s/25 °C. Vulkanizaoí těchto elastomerů po přimíchání nízkomolekulární epoxidové pryskyřice vzniká obvykle epoxidový kaučuk o tažnosti 10 až 5θθ mezi pevnosti v tahu 1 až 40 MPa a povrchové tvrdosti 20 až 95 ° Shore A. Pokud se použije směs alkylesterů kyseliny akrylové a esterů kyseliny akrylové s polyoly, s výhodou obsahující minimálně 3θ hm % alkylesterů kyseliny akrylové, vzniká obvykle kapalný epoxidový elastomer o viskozitě 5 až 35 Pa.e / 25 °C a epoxidový kaučuk o tažnosti 10 až 350 mezi pevnosti v tahu až 40 MPa a povrohové tvrdosti 25 až 95 °Shore A.

Při přípravě kapalných elastomerů pro epoxidový kaučuk dl® vynálezu se vychází z esterů kyseliny akrylové s alkoholy o střední molekulové hmotnosti 80 až 250, zejména o metyl-, etýb-, propyl», butyl-, hexyleétery, a z esterů kyseliny akrylové s polyoly o

223 137

- 5 materiály, kovovými dráty, pramene!, střihaným textilem, nebo lze směs elastomeru s vulkanisátořem nanášet na skelný, grafitový, uhlíkatý, kovový nebo jiný textil, případná i ve formě roztoku nebo emulzí. Změnou druhů a podílů plniv lze ovlivnit mechanické i elektrické vlastnosti (pevnost, otšr, povrchový odpor) a zpracovatelnost (viskozita, tixotropie). Množstvím vulkanizátoru lze ovlivnit plnitelnoet a mechanické i elektrické vlastnosti získaného kaučuku· Optimální podíl je třeba u každého plniva i rulkanizátoru zjistit individuálně· Plněním se mírně sníží ryohlost růstu izolovaná trhliny*, rychlost tvarového zotavení může být snížena i zvýšena·

Příklad 1

Připraví se adukt reakcí 1 molu dimerníoh mastných kyselin @ střední molekulové hmotnosti 574 se 2 moly epoxidové pryskyři®e na bázi bisfenolu A o střední molekulová hmotnosti 384· Reakce s® provádí 2 hodiny při 150 °C v inertní atmosféře, zakatalýzy 0,15 hm· % navážky siřičitanu sodného· 100 g tohoto aduktu se smísí s 25 g n-butyl—akrylétu. Po homogenizaci se získá elastomer s obsahem 0,110 ekviv«/l00 g epoxidových a 0J51 ekviv./l00 g akrylátovýoh skupin* Viskozita je 6,2 Pa«s/25 °C« K získaná komposici se přidá zvolená množství nízkomolekulární epoxidové prysky M©e o střední molekulové hmotnosti 38Ο a viskozitě 12,9 Pa.s/25 °C. Po zhomogenizování byl získaný elastomer vulkanizován různým množstvím dietylentrlaminu při laboratorní teplotě· Výsledky uvádí následující tabulka:

+ «	pevnost v tahu (MPa)	1 x S x H	1,6 x S x H
tažnost (¢)	povrohová tvrdost (°Shore A)	pevnost v tahu (MPa)	tažnost (¢)	povrohová tvrdost (°Shore A)
12,5	1	95	48	0,3	302	25
25	1,5	98	57	0,5	252	31
37,5	5,2	110	72	1,1	213	40
50	10,1	66	95	1,5	191	43

- 6 223 137

Příklad 2

Připraví se adukt reakcí 1 molu karboxylového pólybutadienu s střední molekulové hmotnosti 1 500 se 4,5 moly nizkomolekulární epoxidové pryskyřice na bázi bisfenolu F o střední molekulové hmotnosti 381. Reakce se uskutečňuje při 156 °C za katalýzy 0,11 % siřičitanu sodného. Potom se zhomogeizuje 100 g aduktu, 6,5 g okt^A> akrylátu, 45 g nizkomolekulární epoxidové pryskyřice na bázi diánu o střední molekulové hmotnosti 395 a 1 g železitého okrového pigmentu. Získaný elastomer má viskozitu l4,8 Pa.s/25 °C, obsah epoxidových skupin 0,32 mol/100 g a akrylových skupin 0,023 mol/100 g.

Po vulkanizaoi trimetylhexametylendiaminem v množství odpovídajícím hodnotě součinu 1,1 x S x H se získá epoxidový kaučuk mající pevnost v tahu 36 MPa a tažnost 43 %·

Příklad 3

Připraví se adukt reakcí 1 molu karboxylového kopolymeru butadienu s 10 % akrylonltrilu o střední molekulové hmotnosti 3 500 s 1,9 molu bisglycldyléteru hydrochinonu při 135 °C během 4,5 hodin za přítomnosti 0,08 % siříčitanu sodného. Pak se zhomogenizuje 100 g aduktu, 40 g etylakrylátu, 30 g bisglycidyléteru bisfenolu F, 0,5 β trlkresolu a 17 β mikromletého grafitu. Přidá se 4l g izoforondiaminu, důkladně promíchá a nechá vulkanizovat. Získaný kaučuk má pevnost v tahu 27 MPa a tažnost 117 ¢.

Příklad 4

Smíchá se 100 g aduktu z příkladu 1 s 25 g etylakrylátu, 5 8 nízkovlskozní epoxidové pryskyřice o střední molekulové hmotnosti 371 a 8 g dipropylentrlaminu a nechá se zvulkanizovat. Získaný epoxidový kaučuk má pevnost v tahu 1 MPa, tažnost 306 % a povrchovou tvrdost 30 °Shore A.

Příklad 5

Připraví se adukt reakcí 1 molu dimerníoh mastných kyselin o střední molekulové hmotnosti 615 se 3 moly nizkomolekulární epoxidové pryskyřice o střední molekulové hmotnosti 382. Reakce se provádí 3 hodiny při 155 °C za katalýzy 0,07 % benzyldietylaminu. 100 g tohoto aduktu se smísí se 40 g esteru kyseliny akrylové s pólyetylenglykolem o střední molekulové hmotnosti 600, 18 g etylakxylátu a 10 g bisglycldyléteru bisfenolu A. Po hmogenizaci se

223 137

- 7 získá elastomer o vlskozitč 27 Pe.s/25 °C, mající obsah epoxidových skupin 0,156 mol/100 g a akrylových skupin 0,174 mol/100 g, 100 g elastomeru se smísí se 74 g polyaminoamidu připraveného reakci 2 molů trimetylhexametylendiaminu s 1 molem dimerních mastných kyselin o střední molekulové hmotnosti 598. Vulkanizace se katalýzuje přídavkem 2,5 g chelátu kyseliny borité a salicylové. Získá se kaučuk o tažnosti 24l pevnosti v tahu 3 MPa a tvrdosti 40 °Shore A.

Claims (2)

1. Epoxidový kaučuk na bázi kapalnýoh epoxidových elastomerů připravitelný vulkanizací smčsi

   100 lim ůt, dílů adičního produktu reakoí epoxidových sloučenin o střední molekulové hmotnosti 170 až 500 s póly měrní mi mastnými kyselinami nebo nízkomolekulárními karboxylovými polymery o střední molekulová hmotnostní 500 až 4000,
2. 3 až 60 hmet.dílů alkylesterú kyseliny akrylové o střední molekulové hmotnosti 80 až 250 nebo smčsi alkylesterú kyseliny akryíové a esterů kyseliny akrylové s polyoly o střední molekulové hmotnosti 100 až 1 000 a

   1 až 60 hmot. dílů nízkomolekulárníoh epoxidových pryskyřic o střední molekulové hmotnosti 220 až 5θθ polyaminy o střední molekulové hmotnosti 60 až 5θθ ^v množství odpovídajícím 80 až 200 % teorie, vztaženo na obsah epoxidových a akrylových skupin.