CS219739B1 - Hydrogenační způsob úpravy suroviny pro pyroiýzu uhlovodíků - Google Patents

Abstract

Vynález se týká způsobu úpravy suroviny pro- pyroiýzu uhlovodíků selektivní hydrogenační nebo hydrogenačně štěpnou rafinací obsažených aromátů a sirných a dusíkatých sloučenin za použití katalyzátoru, který obsahuje jako aktivní složky 20 až 50 % hmot. WO3 a 5 až 25 % hmot. NiO na alumině nebo aluminosilikátu. Dosáhne se selektivněj­ ší hydrogenace za mírnějších podmínek.

Description

(54) Hydrogenační způsob úpravy suroviny pro pyroiýzu uhlovodíků

2

Vynález se týká způsobu úpravy suroviny pro- pyroiýzu uhlovodíků selektivní hydrogenační nebo hydrogenačně štěpnou rafinací obsažených aromátů a sirných a dusíkatých sloučenin za použití katalyzátoru, který obsahuje jako aktivní složky 20 až 50 % hmot.

WO3 a 5 až 25 % hmot. NiO na alumině nebo aluminosilikátu. Dosáhne se selektivnější hydrogenace za mírnějších podmínek.

219733

Předmětem tohoto vynálezu je způsob úpravy suroviny pro pyrolýzu uhlovodíků spočívající v selektivní hydrogenační, eventuálně hydrogenačně štěpné rafinaci aromátů obsažených ve směsi uhlovodíků za současné rafinace S- a N-sloučenin za použití katalyzátoru na bázi WO₃-NiO-Al₂O₃ nebo WO₃-NiO-Al^O₃-SiO₂, případně jejich směsi, vyznačujících se zvýšeným obsahem katalytických substancí, zejména WO₃ a NiO.

Složení výchozí suroviny používané pro výrobu olefinů pyrolýzou směsi uhlovodíků má značný vliv na výtěžnost olefinů, zejména ethylenu a propylenu, popřípadě odpadajícího pyrolyzního oleje, dehtu a koksu.

Uhlovodíkové frakce středních destilátů, jako motorové nafty, nebo plynového oleje, mají velký obsah aromatických uhlovodíků a heterocyklických sloučenin, které při pyrolýze nepříznivě ovlivňují výtěžky ethylenu a propylenu a způsobují úsady koksu na zařízení.

V následující tabulce jsou shrnuty výtěžky dosažené při pyrolýze některých uhlovodíků, popřípadě uhlovodíkových frakcí:

	suroviny
benzin I.	benzin II.	nonan	3-methyl- nOnan	pentan	cyklo- pentan
spec. hmotnost g/ml	0,695	0,743
n-parafiny % hmot.	30	33,8
iso-parafiny % hmot.	35,1	28,3
nafteny % hmot.	20,8	21,2
aromáty % hmot.	8,1	10,7
produkty prolýzy:
C2 % hmot.	25,6	21,4	40,9	12,3	42,3	17,3
C3 % hmot.	14,8	12,4	10,7	13,1	21,3	15,4
C4 % hmot.	10,'4	10,0	8,2	24,2	5,9	1,0
koks (index)	105	220	100	100	25	40

Použije-li se pro pyrolýzu těžkých uhlovodíkových frakcí, zejména plynového' oleje o destilačním rozmezí 190 až 300 °C, přímo bez jakékoliv úpravy, pak jisou výtěžky olefinů nízké, například u ethylenu se pohybují kolem 21 až 26 % hmot. Těžké uhlovodíkové¹ frakce nad 380 °C jsou pro přímou pyrolýzu nevhodné a je' třeba jejich předúprava v jejich konverzi na plynové oleje a střední destiláty.

iParafinické řetězce se běžně snadno krakují za rozštěpení C—C vazby a poskytují vysoké výtěžky ethylenu a lehkých uhlovodíků a dávají poměrně nízký výtěžek pyrolyzního oleje. To se týká všech parafinů i alkylových postranních řetězců v aromatických systémech. Je však rozdíl ve výtěžcích při krakování normálních a rozvětvených parafinů. Norímální parafiny dávají největší výtěžky ethylenu. U isoparafinů je známo, že čím je parafinický řetězec rhvětvenější, tím nižší je výtěžnost ethylenu. U cykloparafinů dochází k rozštěpení kruhu a výtěžky jsou stejné jako u isoparafinů. Aromatické kruhy jsou termicky nejstabilnější a nejodolnější¹ vůči termickému rozkladu, takže aromatické kruhy, s výjimkou jejich postranních řetězců, jak je uvedeno výše, nepřispívají k výtěžkům' olefinů. Krátké řetězce aromátů, například v behzehu jako meťhylskupiny m-xylenu, jsou nevhodné a nedávají žádné výtěžky ethylenu. Aromáty se částečně dealkylují a přeměřují na vysokovroucí dehtové podíly, popřípadě na koks. Zejména nežádoucí jsou bi-cyklické a polycyklické aromáty.

Nejvhodnější surovinou pro pyrolýzu jsou uhlovodíky s vysokým obsahem vodíku a je proto možno hydrogehačhí úpravou výchozí suroviny pro pyrolýzu nebo extrakci aromátů zlepšit kvalitu výchozí suroviny pro výrobu olefinů.

Je známo, že při hydrogenační rafinaci těchto uhlovodíkových frakcí se používá různých katalyzátorů, jako C0-M0-AI2O3 nebo N1-M0-AI2O3 nebo' W-NI-AI2O3. Převážná část těchto katalyzátorů však obsahuje poměrně nízký obsah katalytických substencí nanesených na nosiči.

Katalytická hydroalkylace C9 a vyšších alkylaromátů nebo aromatických koncentrátů obsahujících vedle parafinů a naftenů sirné, dusíkaté sloučeniny je principiálně popsána v popise vynálezu k čs. patentu 111 030. Spočívá v hydrodealkylaci těchto směsí uhlovodíků v proudu vodíku za tlaku 30 až 3iOO MPa a teploty ISO· až 48D °C za použití katalyzátoru obsahujícího kysličníky nebo sirníky wolframu a niklu na alumině něho aluminosilikátovém nosiči 3 % hmot. NiS a 27 % hmot. WS2 na alumině.

Způsob úpravy suroviny pro pyrolýzu uhldvodíků hydrogenační rafinaci v ní obsažených sirných, dusíkatých a kyslíkatých sloučenin a aromatických uhlovodíků za přítomnosti 'katalyzátorů, které obsahují jako· aktivní složky W a Ni na nosiči, spočívá podle vynálezu v tom, že uhlovodíkové frakce, obsahující vedle parafinů, cykloparafinů, popřípadě olefinů a heterocyklických sloučenin ještě 5 až 35 % hmot. mono- a polyaromátů se selektivně hydrogenuje, popřípadě hydrokrakuje v proudu vodíku nebo plynu obsahujícího vodík za tlaku 3,0 až 30,0 MPa a teploty 2610 až 250 °C za přítomnosti čerstvého nebo použitého katalyzátoru obsahujícího 20 až 50 % hmot. WO3 a 5 až 25 i% hmot. NiO na alumině nebo 20 až 50 % himot. WOs, 5 až 25 % hmot. NiO na aluminosilikátu s celkovým obsahem 0,5 až 25 % S1O2, počítáno* na katalyzátor, popřípadě směsi uvedených katalyzátorů. Surovina se může nejprve jednostupňově hydrogenovat na katalyzátoru wolfram-nikl-aluimina a pak selektivně hydrokrakovat na katalyzátoru wolfram-nikl-aluminosilikát. Vodík nebo plyn s obsahem vodíku může pocházet z pyrolýzy hydroganačně upravené suroviny.

Za použití uvedených katalyzátorů na bázi aluminy něho aluminosilikátu lze hydrogenovat nebo selektivně hydrokrakovat aromatické uhlovodíky, zejména pak polyaromáty obsažené v surovině určené pro pyrolýzu, různých benzinových frakcí, středních destilátů plynového oleje 200 až 3iS.O °C i těžších surovin, jako vakuových destilátů nad 360 °C, jejichž přímé zpracování by při pyrolýze působilo technologické potíže a bylo by neekonomické pokud jde o výtěžky olefinů.

Tento katalyzátor, jehož podrobnější postup přípravy je popsán v popise vynálezu k čs. autorskému osvědčení č. 207 938, se použije pro hydrogenační úpravu suroviny pro pyrolýzu v sulfidické formě jako WS2 a NiS na alumině nebo aluminosilikátu, když se před použitím zpracuje v proudu vodíku obsahujícího sirné sloučeniny, především H2S. Nasíření a redukci katalyzátoru lze provést při teplotě 100 až 400 °C a tlaku 0,1 až 30 MPa. Zejména výhodným se jeví katalyzátor se zvýšeným obsahem wolframu a niklu, popřípadě ještě aktivovaný S1O2 v amorfní nebo krystalické formě. Katalyzátory s vyšším obsahem MO3, například 28 až 40 % hmot. a 7 až 20 % NiO mají uspokojivou hydrogenační aktivitu pokud jde o selektivní hydrogenaci a hydroikrakování di- a poly-ar-omátů. Katalyzátor může obsahovat 0,5 až 25 % S1O2, výhodně 5 až 15 % hmot. S1O2. Tento katalyzátor je vhodný pro hlubokou hydrogenaci výšev-roucíoh uhlovodíkových frakcí použitých jako suroviny pro termické štěpení pyrolýzou Is cílem odstranění organických sirných a dusíkatých sloučenin stejně jako pro hydrogenaci aromátů.

Hydrogenační předúpravou suroviny podle navrhovaného postupu za použití uvedeného katalyzátoru lze selektivním rozštěpením a hydrogenaci polyaroimatických uhlovodíků a 'heterocyklických sloučenin a selektivní hydrogenací monoaromátů dosáhnout takového zlepšení výchozí suroviny pro pyrolýzu, že výtěžnost ethylenu se zvětší o cca 1 až 2 % hmot., to je z dosavadních 216 až 28 % hmot. na 'hodnotu kolem 28 až 30* % hmot ethylenu podle destilačního rozmeizí výchozí suroviny a p-odle jejího uhlovodíkového složení.

Lze tedy pro snížení aromátů a ra.finaci sirných a dusíkatých sloučenin v uhlovodíkových ropných frakcích, jako středních destilátech, plynových olejích, vakuových destilátech nebo těžkých benzinových frakcí atd. použít katalyzátoru na bázi WS2N1S-AI2O3 1 s nižším obsahem NiS nebo WS2, jak bylo* uvedeno v ČSP 111030, avšak podstatně hlubší a dokonalejší hydrorafinace aromátů, sirných *a dusíkatých a kyslíkatých sloučenin se dosáhne při použití katalyzátoru s výším obsahem katalytických substancí, zejména WS2 a NiS a lze pracovat za příznivějších podmínek selektivní hydrogenace a hydrokrakování, to je za nižších teplot a tlaků. Kromě toho se* s tímto katalyzátorem dosáhne vyššího stupně hydrogenace monoaromátů i polyaromátů.

Selektivních hydrogenačních a hydrokrakovacích vlastností tohoto katalyzátoru se dosáhne úpravou jeho porózity, tak že sypná hmota katalyzátoru v oxidační forimě se* pohybuje v rozmezí 7*0)0 až 1000 g/1, výhodně 800 až 900* g/1. Katalyzátor může být použit ve formě tablet nebo extrudátů, trubiček nebo jiného tvaru a různé velikosti a může být vyroben na bázi aluminátu sodného a wolframu sodného koopricipitací s okyselenou rozpustnou solí niklu, nebo na bázi chloridu hlinitého a soli niklu kooprecipitací wolframem amonným nebo wolframem sodným. Kovové substance WO3 a NiO· mohou být naneseny na alumině nebo aluminosilikátu ve formě amorfního nebo krystalického zeolitu typu mordenitu nebo zeolitu typu ZMS, popřípadě na přírodním aluminosilikátu, křemelině, silixidu, silikasolu vodního skla sodného atd. Katalyzátor -může obsahovat vedle kovů ještě aktivátory jako fluor, fosfor, B2O3, MgO, T1O2, Na20 atd.

Pr-o hydrogenační předúpra-vu suroviny pro pyrolýzu lze použít buď čerstvého katalyzátoru, nebo již použitého katalyzátoru na hází aluminy nebo aduminoisilikátu, popřípadě jejich směsi. Využití již použitého katalyzátoru po odpracování několika tisíc hodin například při zpracování olejových hydrogenátů, rafinaci petroleje atd., pro úpravu surovin pro pyrolýzu umožňuje hospodárnější zhodnocení -tohoto katalyzátoru.

Výhoda použití katalyzátoru na bázi wolfram-mkl-alumina nebo wolfram-nikl-aluminosilikát s vysokým obsahem aktivních složek před katalyzátorem na bázi molybdenu a kobaltu, popřípadě molybdenu a niklu spočívá v tom, že wolfram-nlklový katalyzátor je snáze regenerovatelný a úvedené kovové složky katalyzátoru, zejména wolfram a nikl, lze opět získat a použít pro novou výrobu katalyzátoru. Další výhodou je, že jisou dostupné v tuzemsku. Je však možno použít katalyzátoru na bázi WO3-NÍO-AI2O9, v nichž část WO3 «je nahrazena M0O3.

Jak již bylo uvedeno, katalyzátor na bázi wolfram-nikl-nosič, jehož způsob přípravy byl uveden výše, selektivně hydrokrakuje a hydrogenuje vedle heterocyklických sloučenin také monoaromáty a především bicyklické a polycyklické aromáty, čímž se dosahuje snížení tvorby koksu, popřípadě omezení technologických potíží při pyrolýze. Hyd219739 rogenací aromátů se zvyšuje H/C v uhlovodících, což je základem pro zvýšení výtěžků olefinů při zpracování těžších uhlovodíkových surovin. Vyšší obisah katalytických substancí, zejména niklu, zvyšuje hydrogenaiční vlastnosti katalyzátoru a umožňuje hydrogenaci polyaromátů při nižší teplotě v dlouhém životním cyklu a za nižšího tlaku. Katalyzátor pracuje v rozmezí teplot 290 až 430 °C a tlaku 3,0 až 30,0 MPa v proudu vodíku při poměru plyn : surovina min. 200 m_n ³/m³ a výše za prosazení 0í,5 až 5,0 obj./obj./hod. Lze však výhodně pracovat při teplotě 330 až 380 °C a tlaku 100 až 200 MPa a prosazení 1 až 2 obj./obj./hod.

Obsah organických sirných a dusíkatých a kyslíkatých sloučenin, stejně jako struktura aromátů v uhlovodíkových frakcích z rovýtěželk % hmot. 2)8 % 17 % py pro· pyrolýzu, je závislý od destilačního rozmezí. Cím výševroucí frakce, tím více obsahuje těchto isložek. Je však žádoucí, aby hydrogenace těchto složek probíhala v přítomnosti vodíku, popřípadě plynu obsahujícího, vodík selektivně a aby spotřeba vodíku byla co nejnižší a sloužila jen pro zlepšení vlastností suroviny pro pyrolýzu a nikoliv pro hydro,genační štěpení naftenů nebo parafinů. Je proto výhodné zpracovávat pro pyrolýzu suroviny nižšího destilačního rozmezí, například do 3,20 ^,CC s nižším obsahem aromátů. Hydrogenační úpravě lze výhodně podrobit suroviny s obsahem 5 až 36 % aromátů, aby spotřeba vodíku byla co nejnižší.

Vliv obsahu aromátů v surovině pro pyrolýzu na výtěžnost olefinů, zejména ethylenu a propylenu, je patrný z hodnot uvedených v tabulce:

obsah aromátů °/o hmot.

% 7 % 2,5 %

CHí 10,5 12,4

CžHr 21,0 24,5

CsHe 12,0 12,5

Pokud jde o destilační rozmezí výchozích ropných surovin, pak nejvhodnější je benzinová frakce, zatímco plynový olej poskytuje hodně koksu. Destiláty a hydrogenačně upravené suroviny dávají dobré výsledky pokud jde o tvorbu úsad a koksu.

Příklad 1

Uhlovodíková frakce z romaškinské ropy dest. rozmezí 150 až 320 °C, jejíž složení je uvedeno v následující tabulce, byla zpracována na katalyzátoru (Aj wolfram-nikl-alu-

12,5	11,5	15,0
26,0	28,0	30,0
14,0	15,5	16,0

mina s obsahem 28,5 ^|O/o WO3 a 6,5 % hmot. NiO, NažO 0,1 % hmot. o sypné hmotě SQG g/1 při teplotě 350 °>C, tlaku 20 MPa, prosazení 1,0 obj./obj./hod. a v proudu plynu obsahujícího cca 90 % vodíku v poměru plyu : surovina lflOIO : 1.

Za podobných pracovních podmínek a za použití stejné výchozí suroviny bylo použito katalyzátoru (BJ wolfram-nikl-alumina sobsahem 315 % hmot. WO3, 15 % hmot NiO o sypné hmotě g/1. Dosažené výsledky jsou shrnuty v tabulce:

surovina produkt hydrog. rafinace

katalyzátor	A	B
teplota °C		350	340
tlak MPa		20	20
prdsazení obj./obj./hod.		1,0	1,5
hustota při 20 °C	0,820	0,800	0,798
aromáty % hmot.	20,5	5,0	2,0
nafteny % hmot.	16,0	95,0	98,0
parafiny % hmot.	03,5
síra ®/o hmot.	0,7	0,02	0,02
zásady v mg ΝΉ3/Ι	25	1	1
destilační křivka:
z, d, °C	150	78	75
5 % obj.	180	127	125
'50' % obij.	240	205	200
95 % obj.	310	282	280
k. d.	320	311	310

219733

Z uvedených hodnot je vidět, že při použití katalyzátoru (B) s vyšším obsahem NiO a WOs lze použít nižší teploty a většího prosazení a dosáhne se dokonalejší hydrogenace aromátů, než při použití katalyzátoru (AJ s nižším obsahem katalytických substancí.

Příklad 2

Uhlovodíková frakce destílačního rozmezí

21:0 až 300 °C byla hydrogenačně rafinována na směsi katalyzátorů (A) .a katalyzátoru (CJ s obsahem WO3 312 % hmot., NiO 14 % a SIO2 11 % tak, že surovina nejdříve přešla přes katalyzátor (A) a pa!k přes katalyzátor (CJ. Pracovní podmínky, složení suroviny a produktu jsou uvedeny v tabulce:

	surovina	produkt hydrog. rafinace
katalyzátor		(AJ + (Cj
teplota °C		340
tlak MPa		20,0
prosazení obj./obj./hod.		1,5
hustota při 20 °C	0,850	0,780
aromáty % hmot.	25,5	4,5
nafteny % hmot.	12,0	95,5
parafiny % hmot.	62,5
síra % hmot.	1,1	0,025
zásady v mg NHs/l	40	1
destilační křivka:
z. d.	200	95
5 % obj.	215	120
50' % obj.	290	220
95 % obj.	350	275
k. d.	3.60	315
Příklad 3	za	použití katalyzátoru (B) s vyšším obsa-
	hem kovových substancí v proudu vodíku za
Benzinová frakce destílačního	rozmezí cca použití středního tlaku. Získané hodnoty
100 až 200' °C byla hydrogenačně .rafinována jsou shrnuty v následující tabulce:
	surovina	prodkt hydrog. rafinace
katalyzátor		(BJ
teplota °C		360
tlak MPa		5,0
plyn : surovina		1000 : 1
prosazení obj./obj./hod.		0,5
hustota při 20' °C	0,745	0,732
aromáty % hmot.	10,6	6,5
nafteny % himot.	20,0	25,1
parafiny % hmot.	63,5	68,7
síra % hmot.	0,10	0,02
destilační křivka:		i
z, d. °C	90	72
5 % obj.	110	97
50 % obj.	145	132
95 % obj.	191	184
k. d.	200	197

Pokud hydrogenační rafinace probíhá selektivně a hydrogenují se především aromáty, zatímco hydrokrakování ostatních uhlovodíků je minimální, pak spotřeba vodíku se pohybuje kolem 1 až 1,5 % hmot. na hydrogenaci suroviny, což odpovídá zhruba množství vodíku odpadajícího při pyrolýze této hydrogenačně upravené suroviny. Lze použít vodík odpadající při pyrolýze a tak krýt částečně nebo úplně spotřebu vodíku při hydrogenační úprávě suroviny pro pyrolýzu.

Lze však použít i vodík z jiných zdrojů jako například z reformingu apod.

Z hodnot uvedených v příkladech vyplývá, že produkt po hydrogenační rafinaci, a to jak pokud jde o benzinovou frakci, tak o pe•trolcjcvou frakci i frakci plynového oleje,, vyhovuje jako surovina pro pyrolýzu. Surovina upravená hydrogenační rafinaci má velmi nízký obisah aromátů, olefíny se pohybují pod 0,1 % hmot. a také síra je v setinách procenta.

Za použití uvedeného katalyzátoru lze snížit také obsah výcevroucích podílů v plynovém oleji pod cca 360 °C a nahydrogenovat polyaromáty v něm obsažené.

Claims (3)

1. PŘEDMĚT

   1. Způsob úpravy suroviny pro pyrolýzu uhlovodíků hydrogenační raíinací v ní obsažených sirných, dusíkatých a kyslíkatých organických sloučenin a aromatických uhlovodíků za přítomnosti katalyzátorů, které obsahují jako aktivní složky W a Ni na nosiči, vyznačený tím, že uhlovodíková frakce, obsahující vedle parafinů, cykloparafinů, popřípadě olefinů a heterocyklických sloučenin ještě 5 až 35 % hmot. miono- a póly,aromátů, se selektivně hydrogenuje, případně ihydrokrákuje v proudu vodíku nebo plynu obsahujícího, vodík za tlaku 3,iQ až 30,0 MPa a teploty 250 až 450 °C za přítomnosti čerstvého nebo použitého katalyzátoru obsahu jíVYNALEZU čího 20i až 50 % hmot. W03 a 5: až 25 :% hmot. NiO na alumině nebo 20 až 50 % hmot. WO3, 5 až 25 % NiO na aluminosilikátu s celkovým obsahem 0,5 až 25 % S1O2, případně směsi uvedených katalyzátorů.
2. 2. Způsob podle 'bodu 1, vyznačený tím, že se surovina nejprve jednostupňově hydrogenuje na katalyzátoru wolfraim-nikl-alumina a pak se selektivně hydrokrakuje na katalyzátoru wolfram-nikl-aluminosilikát.
3. 3. Způsob pOdle hodů 1 a 2, vyznačený tím, že vodík nebo plyn obsahující vodík pochází z pyrolýzy hydrogenačně upravené suroviny.