CS219739B1

CS219739B1 - Hydrogenation method of raw material preparation for hydrocarbon hydrolysis

Info

Publication number: CS219739B1
Application number: CS78581A
Authority: CS
Inventors: Jaromir Vybihal; Zdenek Smrz
Original assignee: Jaromir Vybihal; Zdenek Smrz
Priority date: 1981-02-03
Filing date: 1981-02-03
Publication date: 1983-03-25

Abstract

Vynález se týká způsobu úpravy suroviny pro- pyroiýzu uhlovodíků selektivní hydrogenační nebo hydrogenačně štěpnou rafinací obsažených aromátů a sirných a dusíkatých sloučenin za použití katalyzátoru, který obsahuje jako aktivní složky 20 až 50 % hmot. WO3 a 5 až 25 % hmot. NiO na alumině nebo aluminosilikátu. Dosáhne se selektivněj ší hydrogenace za mírnějších podmínek.The invention relates to a method for treating a feedstock for the pyrolysis of hydrocarbons by selective hydrogenation or hydrocracking refining of the aromatics and sulfur and nitrogen compounds contained therein using a catalyst containing 20 to 50 wt. % WO3 and 5 to 25 wt. % NiO on alumina or aluminosilicate as active components. More selective hydrogenation is achieved under milder conditions.

Description

(54) Hydrogenační způsob úpravy suroviny pro pyroiýzu uhlovodíků(54) Hydrogenation method for treating feedstock for hydrocarbon pyrolysis

22

Vynález se týká způsobu úpravy suroviny pro- pyroiýzu uhlovodíků selektivní hydrogenační nebo hydrogenačně štěpnou rafinací obsažených aromátů a sirných a dusíkatých sloučenin za použití katalyzátoru, který obsahuje jako aktivní složky 20 až 50 % hmot.The invention relates to a method for treating a feedstock for the pyrolysis of hydrocarbons by selective hydrogenation or hydrocracking refining of the contained aromatics and sulfur and nitrogen compounds using a catalyst which contains 20 to 50 wt.% as active components.

WO3 a 5 až 25 % hmot. NiO na alumině nebo aluminosilikátu. Dosáhne se selektivnější hydrogenace za mírnějších podmínek.WO3 and 5 to 25 wt. % NiO on alumina or aluminosilicate. More selective hydrogenation is achieved under milder conditions.

219733219733

Předmětem tohoto vynálezu je způsob úpravy suroviny pro pyrolýzu uhlovodíků spočívající v selektivní hydrogenační, eventuálně hydrogenačně štěpné rafinaci aromátů obsažených ve směsi uhlovodíků za současné rafinace S- a N-sloučenin za použití katalyzátoru na bázi WO₃-NiO-Al₂O₃ nebo WO₃-NiO-Al^O₃-SiO₂, případně jejich směsi, vyznačujících se zvýšeným obsahem katalytických substancí, zejména WO₃ a NiO.The subject of this invention is a method of treating raw material for hydrocarbon pyrolysis consisting in selective hydrogenation, possibly hydrogenation-cracking refining of aromatics contained in a mixture of hydrocarbons with simultaneous refining of S- and N-compounds using a catalyst based on WO ₃ -NiO-Al ₂ O ₃ or WO ₃ -NiO-Al^O ₃ -SiO ₂ , or their mixtures, characterized by an increased content of catalytic substances, especially WO ₃ and NiO.

Složení výchozí suroviny používané pro výrobu olefinů pyrolýzou směsi uhlovodíků má značný vliv na výtěžnost olefinů, zejména ethylenu a propylenu, popřípadě odpadajícího pyrolyzního oleje, dehtu a koksu.The composition of the starting material used for the production of olefins by pyrolysis of a hydrocarbon mixture has a significant effect on the yield of olefins, especially ethylene and propylene, and possibly the waste pyrolysis oil, tar and coke.

Uhlovodíkové frakce středních destilátů, jako motorové nafty, nebo plynového oleje, mají velký obsah aromatických uhlovodíků a heterocyklických sloučenin, které při pyrolýze nepříznivě ovlivňují výtěžky ethylenu a propylenu a způsobují úsady koksu na zařízení.Hydrocarbon fractions of middle distillates, such as diesel fuel or gas oil, have a high content of aromatic hydrocarbons and heterocyclic compounds, which adversely affect the yields of ethylene and propylene during pyrolysis and cause coke deposits on the equipment.

V následující tabulce jsou shrnuty výtěžky dosažené při pyrolýze některých uhlovodíků, popřípadě uhlovodíkových frakcí:The following table summarizes the yields achieved during the pyrolysis of some hydrocarbons or hydrocarbon fractions:

suroviny raw materials benzin I. gasoline I. benzin II. gasoline II. nonan nonan 3-methyl- nOnan 3-methyl- nonane pentan pentane cyklo- pentan cyclo- pentane spec. hmotnost g/ml specific gravity g/ml 0,695 0.695 0,743 0.743 n-parafiny % hmot. n-paraffins % wt. 30 30 33,8 33.8 iso-parafiny % hmot. iso-paraffins % wt. 35,1 35.1 28,3 28.3 nafteny % hmot. naphthenes % wt. 20,8 20.8 21,2 21.2 aromáty % hmot. flavors % wt. 8,1 8.1 10,7 10.7 produkty prolýzy: products of prolysis: C2 % hmot. C2% by weight 25,6 25.6 21,4 21.4 40,9 40.9 12,3 12.3 42,3 42.3 17,3 17.3 C3 % hmot. C3% by weight 14,8 14.8 12,4 12.4 10,7 10.7 13,1 13.1 21,3 21.3 15,4 15.4 C4 % hmot. C4% wt. 10,'4 10,'4 10,0 10.0 8,2 8.2 24,2 24.2 5,9 5.9 1,0 1.0 koks (index) coke (index) 105 105 220 220 100 100 100 100 25 25 40 40

Použije-li se pro pyrolýzu těžkých uhlovodíkových frakcí, zejména plynového' oleje o destilačním rozmezí 190 až 300 °C, přímo bez jakékoliv úpravy, pak jisou výtěžky olefinů nízké, například u ethylenu se pohybují kolem 21 až 26 % hmot. Těžké uhlovodíkové¹frakce nad 380 °C jsou pro přímou pyrolýzu nevhodné a je' třeba jejich předúprava v jejich konverzi na plynové oleje a střední destiláty.If heavy hydrocarbon fractions, especially gas oil with a distillation range of 190 to 300 °C, are used for pyrolysis directly without any treatment, then the olefin yields are low, for example, for ethylene they are around 21 to 26% by weight. Heavy ^hydrocarbon fractions above 380 °C are unsuitable for direct pyrolysis and require pretreatment in their conversion to gas oils and middle distillates.

iParafinické řetězce se běžně snadno krakují za rozštěpení C—C vazby a poskytují vysoké výtěžky ethylenu a lehkých uhlovodíků a dávají poměrně nízký výtěžek pyrolyzního oleje. To se týká všech parafinů i alkylových postranních řetězců v aromatických systémech. Je však rozdíl ve výtěžcích při krakování normálních a rozvětvených parafinů. Norímální parafiny dávají největší výtěžky ethylenu. U isoparafinů je známo, že čím je parafinický řetězec rhvětvenější, tím nižší je výtěžnost ethylenu. U cykloparafinů dochází k rozštěpení kruhu a výtěžky jsou stejné jako u isoparafinů. Aromatické kruhy jsou termicky nejstabilnější a nejodolnější¹vůči termickému rozkladu, takže aromatické kruhy, s výjimkou jejich postranních řetězců, jak je uvedeno výše, nepřispívají k výtěžkům' olefinů. Krátké řetězce aromátů, například v behzehu jako meťhylskupiny m-xylenu, jsou nevhodné a nedávají žádné výtěžky ethylenu. Aromáty se částečně dealkylují a přeměřují na vysokovroucí dehtové podíly, popřípadě na koks. Zejména nežádoucí jsou bi-cyklické a polycyklické aromáty.Paraffin chains are commonly easily cracked by C—C bond cleavage, giving high yields of ethylene and light hydrocarbons, and relatively low yields of pyrolysis oil. This applies to all paraffins and alkyl side chains in aromatic systems. However, there is a difference in yields when cracking normal and branched paraffins. Normal paraffins give the highest yields of ethylene. For isoparaffins, it is known that the more branched the paraffin chain, the lower the yield of ethylene. For cycloparaffins, ring cleavage occurs and the yields are the same as for isoparaffins. Aromatic rings are ^the most thermally stable and resistant to thermal decomposition, so aromatic rings, with the exception of their side chains, as mentioned above, do not contribute to the yields of olefins. Short aromatic chains, for example in the case of the methyl groups of m-xylene, are unsuitable and do not yield any ethylene. The aromatics are partially dealkylated and converted to high-boiling tar fractions or coke. Bicyclic and polycyclic aromatics are particularly undesirable.

Nejvhodnější surovinou pro pyrolýzu jsou uhlovodíky s vysokým obsahem vodíku a je proto možno hydrogehačhí úpravou výchozí suroviny pro pyrolýzu nebo extrakci aromátů zlepšit kvalitu výchozí suroviny pro výrobu olefinů.The most suitable feedstock for pyrolysis are hydrocarbons with a high hydrogen content, and it is therefore possible to improve the quality of the feedstock for olefin production by hydrotreating the feedstock for pyrolysis or aromatics extraction.

Je známo, že při hydrogenační rafinaci těchto uhlovodíkových frakcí se používá různých katalyzátorů, jako C0-M0-AI2O3 nebo N1-M0-AI2O3 nebo' W-NI-AI2O3. Převážná část těchto katalyzátorů však obsahuje poměrně nízký obsah katalytických substencí nanesených na nosiči.It is known that in the hydrorefining of these hydrocarbon fractions various catalysts are used, such as C0-M0-Al2O3 or N1-M0-Al2O3 or W-NI-Al2O3. However, the majority of these catalysts contain a relatively low content of catalytic substances supported on the carrier.

Katalytická hydroalkylace C9 a vyšších alkylaromátů nebo aromatických koncentrátů obsahujících vedle parafinů a naftenů sirné, dusíkaté sloučeniny je principiálně popsána v popise vynálezu k čs. patentu 111 030. Spočívá v hydrodealkylaci těchto směsí uhlovodíků v proudu vodíku za tlaku 30 až 3iOO MPa a teploty ISO· až 48D °C za použití katalyzátoru obsahujícího kysličníky nebo sirníky wolframu a niklu na alumině něho aluminosilikátovém nosiči 3 % hmot. NiS a 27 % hmot. WS2 na alumině.Catalytic hydroalkylation of C9 and higher alkylaromatics or aromatic concentrates containing, in addition to paraffins and naphthenes, sulfur and nitrogen compounds is described in principle in the description of the invention to Czechoslovak patent 111 030. It consists in hydrodealkylation of these hydrocarbon mixtures in a stream of hydrogen at a pressure of 30 to 3iOO MPa and a temperature of ISO· to 48D °C using a catalyst containing oxides or sulfides of tungsten and nickel on alumina and an aluminosilicate carrier of 3 wt. % NiS and 27 wt. % WS2 on alumina.

Způsob úpravy suroviny pro pyrolýzu uhldvodíků hydrogenační rafinaci v ní obsažených sirných, dusíkatých a kyslíkatých sloučenin a aromatických uhlovodíků za přítomnosti 'katalyzátorů, které obsahují jako· aktivní složky W a Ni na nosiči, spočívá podle vynálezu v tom, že uhlovodíkové frakce, obsahující vedle parafinů, cykloparafinů, popřípadě olefinů a heterocyklických sloučenin ještě 5 až 35 % hmot. mono- a polyaromátů se selektivně hydrogenuje, popřípadě hydrokrakuje v proudu vodíku nebo plynu obsahujícího vodík za tlaku 3,0 až 30,0 MPa a teploty 2610 až 250 °C za přítomnosti čerstvého nebo použitého katalyzátoru obsahujícího 20 až 50 % hmot. WO3 a 5 až 25 i% hmot. NiO na alumině nebo 20 až 50 % himot. WOs, 5 až 25 % hmot. NiO na aluminosilikátu s celkovým obsahem 0,5 až 25 % S1O2, počítáno* na katalyzátor, popřípadě směsi uvedených katalyzátorů. Surovina se může nejprve jednostupňově hydrogenovat na katalyzátoru wolfram-nikl-aluimina a pak selektivně hydrokrakovat na katalyzátoru wolfram-nikl-aluminosilikát. Vodík nebo plyn s obsahem vodíku může pocházet z pyrolýzy hydroganačně upravené suroviny.The method of treating raw material for pyrolysis of hydrocarbons by hydrogenation refining of sulfur, nitrogen and oxygen compounds contained therein and aromatic hydrocarbons in the presence of catalysts which contain W and Ni as active components on a carrier, consists according to the invention in that hydrocarbon fractions containing in addition to paraffins, cycloparaffins, or olefins and heterocyclic compounds also 5 to 35 wt. % mono- and polyaromatics are selectively hydrogenated, or hydrocracked in a stream of hydrogen or hydrogen-containing gas at a pressure of 3.0 to 30.0 MPa and a temperature of 2610 to 250 °C in the presence of a fresh or used catalyst containing 20 to 50 wt. % WO3 and 5 to 25 i wt. % NiO on alumina or 20 to 50 wt. % hemot. WOs, 5 to 25 wt. % NiO on aluminosilicate with a total content of 0.5 to 25% S1O2, calculated* on the catalyst, or a mixture of the above catalysts. The feedstock can first be hydrogenated in a single stage on a tungsten-nickel-alumina catalyst and then selectively hydrocracked on a tungsten-nickel-aluminosilicate catalyst. Hydrogen or a gas containing hydrogen can come from the pyrolysis of the hydrotreated feedstock.

Za použití uvedených katalyzátorů na bázi aluminy něho aluminosilikátu lze hydrogenovat nebo selektivně hydrokrakovat aromatické uhlovodíky, zejména pak polyaromáty obsažené v surovině určené pro pyrolýzu, různých benzinových frakcí, středních destilátů plynového oleje 200 až 3iS.O °C i těžších surovin, jako vakuových destilátů nad 360 °C, jejichž přímé zpracování by při pyrolýze působilo technologické potíže a bylo by neekonomické pokud jde o výtěžky olefinů.Using the above-mentioned catalysts based on alumina and aluminosilicate, aromatic hydrocarbons, especially polyaromatics contained in the raw material intended for pyrolysis, various gasoline fractions, middle gas oil distillates 200 to 3150 °C, as well as heavier raw materials, such as vacuum distillates above 360 °C, the direct processing of which would cause technological difficulties during pyrolysis and would be uneconomical in terms of olefin yields, can be hydrogenated or selectively hydrocracked.

Tento katalyzátor, jehož podrobnější postup přípravy je popsán v popise vynálezu k čs. autorskému osvědčení č. 207 938, se použije pro hydrogenační úpravu suroviny pro pyrolýzu v sulfidické formě jako WS2 a NiS na alumině nebo aluminosilikátu, když se před použitím zpracuje v proudu vodíku obsahujícího sirné sloučeniny, především H2S. Nasíření a redukci katalyzátoru lze provést při teplotě 100 až 400 °C a tlaku 0,1 až 30 MPa. Zejména výhodným se jeví katalyzátor se zvýšeným obsahem wolframu a niklu, popřípadě ještě aktivovaný S1O2 v amorfní nebo krystalické formě. Katalyzátory s vyšším obsahem MO3, například 28 až 40 % hmot. a 7 až 20 % NiO mají uspokojivou hydrogenační aktivitu pokud jde o selektivní hydrogenaci a hydroikrakování di- a poly-ar-omátů. Katalyzátor může obsahovat 0,5 až 25 % S1O2, výhodně 5 až 15 % hmot. S1O2. Tento katalyzátor je vhodný pro hlubokou hydrogenaci výšev-roucíoh uhlovodíkových frakcí použitých jako suroviny pro termické štěpení pyrolýzou Is cílem odstranění organických sirných a dusíkatých sloučenin stejně jako pro hydrogenaci aromátů.This catalyst, the detailed preparation procedure of which is described in the description of the invention to the Czechoslovak patent No. 207 938, is used for the hydrogenation treatment of the raw material for pyrolysis in sulfide form such as WS2 and NiS on alumina or aluminosilicate, when it is treated in a stream of hydrogen containing sulfur compounds, especially H2S, before use. Sulfurization and reduction of the catalyst can be carried out at a temperature of 100 to 400 °C and a pressure of 0.1 to 30 MPa. A catalyst with an increased content of tungsten and nickel, optionally additionally activated S1O2 in amorphous or crystalline form, appears to be particularly advantageous. Catalysts with a higher content of MO3, for example 28 to 40 wt. % and 7 to 20 % NiO have satisfactory hydrogenation activity with regard to selective hydrogenation and hydrocracking of di- and poly-aromatics. The catalyst may contain 0.5 to 25% S1O2, preferably 5 to 15% by weight S1O2. This catalyst is suitable for deep hydrogenation of high-boiling hydrocarbon fractions used as feedstocks for thermal pyrolysis in order to remove organic sulfur and nitrogen compounds as well as for hydrogenation of aromatics.

Hydrogenační předúpravou suroviny podle navrhovaného postupu za použití uvedeného katalyzátoru lze selektivním rozštěpením a hydrogenaci polyaroimatických uhlovodíků a 'heterocyklických sloučenin a selektivní hydrogenací monoaromátů dosáhnout takového zlepšení výchozí suroviny pro pyrolýzu, že výtěžnost ethylenu se zvětší o cca 1 až 2 % hmot., to je z dosavadních 216 až 28 % hmot. na 'hodnotu kolem 28 až 30* % hmot ethylenu podle destilačního rozmeizí výchozí suroviny a p-odle jejího uhlovodíkového složení.By hydrogenation pretreatment of the raw material according to the proposed procedure using the aforementioned catalyst, it is possible to achieve such an improvement of the starting raw material for pyrolysis by selective cleavage and hydrogenation of polyaromatic hydrocarbons and heterocyclic compounds and selective hydrogenation of monoaromatics that the ethylene yield increases by approximately 1 to 2% by weight, i.e. from the current 216 to 28% by weight to a value of around 28 to 30% by weight of ethylene, depending on the distillation range of the starting raw material and its hydrocarbon composition.

Lze tedy pro snížení aromátů a ra.finaci sirných a dusíkatých sloučenin v uhlovodíkových ropných frakcích, jako středních destilátech, plynových olejích, vakuových destilátech nebo těžkých benzinových frakcí atd. použít katalyzátoru na bázi WS2N1S-AI2O3 1 s nižším obsahem NiS nebo WS2, jak bylo* uvedeno v ČSP 111030, avšak podstatně hlubší a dokonalejší hydrorafinace aromátů, sirných *a dusíkatých a kyslíkatých sloučenin se dosáhne při použití katalyzátoru s výším obsahem katalytických substancí, zejména WS2 a NiS a lze pracovat za příznivějších podmínek selektivní hydrogenace a hydrokrakování, to je za nižších teplot a tlaků. Kromě toho se* s tímto katalyzátorem dosáhne vyššího stupně hydrogenace monoaromátů i polyaromátů.Therefore, for the reduction of aromatics and the refining of sulfur and nitrogen compounds in hydrocarbon oil fractions, such as middle distillates, gas oils, vacuum distillates or heavy gasoline fractions, etc., a catalyst based on WS2N1S-Al2O3 1 with a lower NiS or WS2 content can be used, as stated in ČSP 111030, however, a significantly deeper and more complete hydrorefining of aromatics, sulfur and nitrogen and oxygen compounds is achieved by using a catalyst with a higher content of catalytic substances, especially WS2 and NiS, and it is possible to work under more favorable conditions of selective hydrogenation and hydrocracking, i.e. at lower temperatures and pressures. In addition, a higher degree of hydrogenation of monoaromatics and polyaromatics is achieved with this catalyst.

Selektivních hydrogenačních a hydrokrakovacích vlastností tohoto katalyzátoru se dosáhne úpravou jeho porózity, tak že sypná hmota katalyzátoru v oxidační forimě se* pohybuje v rozmezí 7*0)0 až 1000 g/1, výhodně 800 až 900* g/1. Katalyzátor může být použit ve formě tablet nebo extrudátů, trubiček nebo jiného tvaru a různé velikosti a může být vyroben na bázi aluminátu sodného a wolframu sodného koopricipitací s okyselenou rozpustnou solí niklu, nebo na bázi chloridu hlinitého a soli niklu kooprecipitací wolframem amonným nebo wolframem sodným. Kovové substance WO3 a NiO· mohou být naneseny na alumině nebo aluminosilikátu ve formě amorfního nebo krystalického zeolitu typu mordenitu nebo zeolitu typu ZMS, popřípadě na přírodním aluminosilikátu, křemelině, silixidu, silikasolu vodního skla sodného atd. Katalyzátor -může obsahovat vedle kovů ještě aktivátory jako fluor, fosfor, B2O3, MgO, T1O2, Na20 atd.The selective hydrogenation and hydrocracking properties of this catalyst are achieved by adjusting its porosity so that the bulk mass of the catalyst in the oxidation form is in the range of 7*0)0 to 1000 g/l, preferably 800 to 900* g/l. The catalyst can be used in the form of tablets or extrudates, tubes or other shapes and of various sizes and can be made on the basis of sodium aluminate and sodium tungsten by coprecipitation with an acidified soluble nickel salt, or on the basis of aluminum chloride and nickel salt by coprecipitation with ammonium tungsten or sodium tungsten. The metal substances WO3 and NiO· can be deposited on alumina or aluminosilicate in the form of amorphous or crystalline zeolite of the mordenite type or zeolite of the ZMS type, or on natural aluminosilicate, diatomaceous earth, silicide, silica sol, sodium water glass, etc. The catalyst - in addition to metals - can also contain activators such as fluorine, phosphorus, B2O3, MgO, T1O2, Na2O, etc.

Pr-o hydrogenační předúpra-vu suroviny pro pyrolýzu lze použít buď čerstvého katalyzátoru, nebo již použitého katalyzátoru na hází aluminy nebo aduminoisilikátu, popřípadě jejich směsi. Využití již použitého katalyzátoru po odpracování několika tisíc hodin například při zpracování olejových hydrogenátů, rafinaci petroleje atd., pro úpravu surovin pro pyrolýzu umožňuje hospodárnější zhodnocení -tohoto katalyzátoru.For hydrogenation pretreatment of raw materials for pyrolysis, either fresh catalyst or already used catalyst on alumina or aluminosilicate, or their mixture, can be used. The use of already used catalyst after several thousand hours of operation, for example in the processing of oil hydrogenates, refining of kerosene, etc., for the treatment of raw materials for pyrolysis allows for a more economical utilization of this catalyst.

Výhoda použití katalyzátoru na bázi wolfram-mkl-alumina nebo wolfram-nikl-aluminosilikát s vysokým obsahem aktivních složek před katalyzátorem na bázi molybdenu a kobaltu, popřípadě molybdenu a niklu spočívá v tom, že wolfram-nlklový katalyzátor je snáze regenerovatelný a úvedené kovové složky katalyzátoru, zejména wolfram a nikl, lze opět získat a použít pro novou výrobu katalyzátoru. Další výhodou je, že jisou dostupné v tuzemsku. Je však možno použít katalyzátoru na bázi WO3-NÍO-AI2O9, v nichž část WO3 «je nahrazena M0O3.The advantage of using a catalyst based on tungsten-mkl-alumina or tungsten-nickel-aluminosilicate with a high content of active components over a catalyst based on molybdenum and cobalt, or molybdenum and nickel, is that the tungsten-nickel catalyst is more easily regenerable and the aforementioned metal components of the catalyst, especially tungsten and nickel, can be recovered and used for new catalyst production. Another advantage is that they are available in the country. However, it is possible to use a catalyst based on WO3-NIO-Al2O9, in which part of WO3 is replaced by M0O3.

Jak již bylo uvedeno, katalyzátor na bázi wolfram-nikl-nosič, jehož způsob přípravy byl uveden výše, selektivně hydrokrakuje a hydrogenuje vedle heterocyklických sloučenin také monoaromáty a především bicyklické a polycyklické aromáty, čímž se dosahuje snížení tvorby koksu, popřípadě omezení technologických potíží při pyrolýze. Hyd219739 rogenací aromátů se zvyšuje H/C v uhlovodících, což je základem pro zvýšení výtěžků olefinů při zpracování těžších uhlovodíkových surovin. Vyšší obisah katalytických substancí, zejména niklu, zvyšuje hydrogenaiční vlastnosti katalyzátoru a umožňuje hydrogenaci polyaromátů při nižší teplotě v dlouhém životním cyklu a za nižšího tlaku. Katalyzátor pracuje v rozmezí teplot 290 až 430 °C a tlaku 3,0 až 30,0 MPa v proudu vodíku při poměru plyn : surovina min. 200 m_n ³/m³ a výše za prosazení 0í,5 až 5,0 obj./obj./hod. Lze však výhodně pracovat při teplotě 330 až 380 °C a tlaku 100 až 200 MPa a prosazení 1 až 2 obj./obj./hod.As already mentioned, the tungsten-nickel-support catalyst, the preparation method of which was given above, selectively hydrocracks and hydrogenates, in addition to heterocyclic compounds, also monoaromatics and especially bicyclic and polycyclic aromatics, thereby achieving a reduction in coke formation or a reduction in technological difficulties during pyrolysis. The hydrogenation of aromatics increases the H/C ratio in hydrocarbons, which is the basis for increasing olefin yields in the processing of heavier hydrocarbon feedstocks. The higher content of catalytic substances, especially nickel, increases the hydrogenation properties of the catalyst and enables the hydrogenation of polyaromatics at a lower temperature in a long life cycle and at a lower pressure. The catalyst operates in the temperature range of 290 to 430 °C and a pressure of 3.0 to 30.0 MPa in a hydrogen stream at a gas:feedstock ratio of min. 200 m _n ³ /m ³ and above at a throughput of 0í.5 to 5.0 vol./vol./hour. However, it is advantageous to operate at a temperature of 330 to 380 °C and a pressure of 100 to 200 MPa and a throughput of 1 to 2 vol./vol./hour.

Obsah organických sirných a dusíkatých a kyslíkatých sloučenin, stejně jako struktura aromátů v uhlovodíkových frakcích z rovýtěželk % hmot. 2)8 % 17 % py pro· pyrolýzu, je závislý od destilačního rozmezí. Cím výševroucí frakce, tím více obsahuje těchto isložek. Je však žádoucí, aby hydrogenace těchto složek probíhala v přítomnosti vodíku, popřípadě plynu obsahujícího, vodík selektivně a aby spotřeba vodíku byla co nejnižší a sloužila jen pro zlepšení vlastností suroviny pro pyrolýzu a nikoliv pro hydro,genační štěpení naftenů nebo parafinů. Je proto výhodné zpracovávat pro pyrolýzu suroviny nižšího destilačního rozmezí, například do 3,20 ^,CC s nižším obsahem aromátů. Hydrogenační úpravě lze výhodně podrobit suroviny s obsahem 5 až 36 % aromátů, aby spotřeba vodíku byla co nejnižší.The content of organic sulfur and nitrogen and oxygen compounds, as well as the structure of aromatics in hydrocarbon fractions from the same extraction % wt. 2)8% 17% py for pyrolysis, depends on the distillation range. The higher the boiling fraction, the more of these components it contains. However, it is desirable that the hydrogenation of these components takes place in the presence of hydrogen, or a gas containing hydrogen selectively and that the hydrogen consumption is as low as possible and serves only to improve the properties of the raw material for pyrolysis and not for the hydrogenation cleavage of naphthenes or paraffins. It is therefore advantageous to process raw materials of a lower distillation range for pyrolysis, for example up to 3.20 ^,C C with a lower aromatics content. Raw materials with a content of 5 to 36% aromatics can be advantageously subjected to hydrogenation treatment, so that the hydrogen consumption is as low as possible.

Vliv obsahu aromátů v surovině pro pyrolýzu na výtěžnost olefinů, zejména ethylenu a propylenu, je patrný z hodnot uvedených v tabulce:The influence of the aromatic content in the pyrolysis feedstock on the yield of olefins, especially ethylene and propylene, is evident from the values shown in the table:

obsah aromátů °/o hmot.aromatics content %/wt.

% 7 % 2,5 %% 7% 2.5%

CHí 10,5 12,4CH 10.5 12.4

CžHr 21,0 24,5Czech Republic 21.0 24.5

CsHe 12,0 12,5CsHe 12.0 12.5

Pokud jde o destilační rozmezí výchozích ropných surovin, pak nejvhodnější je benzinová frakce, zatímco plynový olej poskytuje hodně koksu. Destiláty a hydrogenačně upravené suroviny dávají dobré výsledky pokud jde o tvorbu úsad a koksu.Regarding the distillation range of the feedstocks, gasoline fraction is the most suitable, while gas oil provides a lot of coke. Distillates and hydrotreated feeds give good results in terms of sludge and coke formation.

Příklad 1Example 1

Uhlovodíková frakce z romaškinské ropy dest. rozmezí 150 až 320 °C, jejíž složení je uvedeno v následující tabulce, byla zpracována na katalyzátoru (Aj wolfram-nikl-alu-The hydrocarbon fraction from Romashkin crude oil, distilled in the range of 150 to 320 °C, the composition of which is given in the following table, was processed on a catalyst (Aj tungsten-nickel-aluminum-

12,5 12.5 11,5 11.5 15,0 15.0 26,0 26.0 28,0 28.0 30,0 30.0 14,0 14.0 15,5 15.5 16,0 16.0

mina s obsahem 28,5 ^|O/o WO3 a 6,5 % hmot. NiO, NažO 0,1 % hmot. o sypné hmotě SQG g/1 při teplotě 350 °>C, tlaku 20 MPa, prosazení 1,0 obj./obj./hod. a v proudu plynu obsahujícího cca 90 % vodíku v poměru plyu : surovina lflOIO : 1.mine with a content of 28.5 ^|O /o WO3 and 6.5 wt. % NiO, NažO 0.1 wt. % with a bulk density of SQG g/1 at a temperature of 350 °>C, a pressure of 20 MPa, a throughput of 1.0 vol./vol./hr. and in a gas stream containing approximately 90% hydrogen in a gas : raw material ratio of lflOIO : 1.

Za podobných pracovních podmínek a za použití stejné výchozí suroviny bylo použito katalyzátoru (BJ wolfram-nikl-alumina sobsahem 315 % hmot. WO3, 15 % hmot NiO o sypné hmotě g/1. Dosažené výsledky jsou shrnuty v tabulce:Under similar working conditions and using the same starting material, a catalyst (BJ tungsten-nickel-alumina with a content of 315 wt. % WO3, 15 wt. % NiO with a bulk density of g/1 was used. The results achieved are summarized in the table:

surovina produkt hydrog. rafinaceraw material product hydrog. refining

katalyzátor catalyst A A B B teplota °C temperature °C 350 350 340 340 tlak MPa pressure MPa 20 20 20 20 prdsazení obj./obj./hod. addition of volume/volume/hour 1,0 1.0 1,5 1.5 hustota při 20 °C density at 20 °C 0,820 0.820 0,800 0.800 0,798 0.798 aromáty % hmot. flavors % wt. 20,5 20.5 5,0 5.0 2,0 2.0 nafteny % hmot. naphthenes % wt. 16,0 16.0 95,0 95.0 98,0 98.0 parafiny % hmot. paraffins % wt. 03,5 03.5 síra ®/o hmot. sulfur ®/wt. 0,7 0.7 0,02 0.02 0,02 0.02 zásady v mg ΝΉ3/Ι bases in mg ΝΉ3/Ι 25 25 1 1 1 1 destilační křivka: distillation curve: z, d, °C z, d, °C 150 150 78 78 75 75 5 % obj. 5% vol. 180 180 127 127 125 125 '50' % obij. '50' % of the population 240 240 205 205 200 200 95 % obj. 95% vol. 310 310 282 282 280 280 k. d. k. d. 320 320 311 311 310 310

219733219733

Z uvedených hodnot je vidět, že při použití katalyzátoru (B) s vyšším obsahem NiO a WOs lze použít nižší teploty a většího prosazení a dosáhne se dokonalejší hydrogenace aromátů, než při použití katalyzátoru (AJ s nižším obsahem katalytických substancí.From the given values it can be seen that when using catalyst (B) with a higher content of NiO and WOs, lower temperatures and higher throughput can be used and more complete hydrogenation of aromatics is achieved than when using catalyst (AJ) with a lower content of catalytic substances.

Příklad 2Example 2

Uhlovodíková frakce destílačního rozmezíHydrocarbon fraction of the distillation range

21:0 až 300 °C byla hydrogenačně rafinována na směsi katalyzátorů (A) .a katalyzátoru (CJ s obsahem WO3 312 % hmot., NiO 14 % a SIO2 11 % tak, že surovina nejdříve přešla přes katalyzátor (A) a pa!k přes katalyzátor (CJ. Pracovní podmínky, složení suroviny a produktu jsou uvedeny v tabulce:21:0 to 300 °C was hydrogenated refined on a mixture of catalysts (A) and catalyst (CJ with a content of WO3 312 wt. %, NiO 14 % and SIO2 11 % so that the raw material first passed through catalyst (A) and then through catalyst (CJ. The operating conditions, composition of the raw material and product are given in the table:

surovina raw material produkt hydrog. rafinace product of hydrog. refining katalyzátor catalyst (AJ + (Cj (AJ + (Cj teplota °C temperature °C 340 340 tlak MPa pressure MPa 20,0 20.0 prosazení obj./obj./hod. enforcement of volume/volume/hour 1,5 1.5 hustota při 20 °C density at 20 °C 0,850 0.850 0,780 0.780 aromáty % hmot. flavors % wt. 25,5 25.5 4,5 4.5 nafteny % hmot. naphthenes % wt. 12,0 12.0 95,5 95.5 parafiny % hmot. paraffins % wt. 62,5 62.5 síra % hmot. sulfur % wt. 1,1 1.1 0,025 0.025 zásady v mg NHs/l bases in mg NHs/l 40 40 1 1 destilační křivka: distillation curve: z. d. z. d. 200 200 95 95 5 % obj. 5% vol. 215 215 120 120 50' % obj. 50'% vol. 290 290 220 220 95 % obj. 95% vol. 350 350 275 275 k. d. k. d. 3.60 3.60 315 315 Příklad 3 Example 3 za for použití katalyzátoru (B) s vyšším obsa- using catalyst (B) with a higher content of hem kovových substancí v proudu vodíku za heme of metallic substances in a stream of hydrogen behind Benzinová frakce destílačního Gasoline fraction of distillation rozmezí cca použití středního tlaku. Získané hodnoty approximate range of medium pressure use. Obtained values 100 až 200' °C byla hydrogenačně .rafinována jsou shrnuty v následující tabulce: 100 to 200' °C was hydrotreated .refined are summarized in the following table: surovina raw material prodkt hydrog. rafinace hydrogen refining product katalyzátor catalyst (BJ (BJ teplota °C temperature °C 360 360 tlak MPa pressure MPa 5,0 5.0 plyn : surovina gas : raw material 1000 : 1 1000 : 1 prosazení obj./obj./hod. enforcement of volume/volume/hour 0,5 0.5 hustota při 20' °C density at 20' °C 0,745 0.745 0,732 0.732 aromáty % hmot. flavors % wt. 10,6 10.6 6,5 6.5 nafteny % himot. naphthenes % himot. 20,0 20.0 25,1 25.1 parafiny % hmot. paraffins % wt. 63,5 63.5 68,7 68.7 síra % hmot. sulfur % wt. 0,10 0.10 0,02 0.02 destilační křivka: distillation curve: i and z, d. °C z, d. °C 90 90 72 72 5 % obj. 5% vol. 110 110 97 97 50 % obj. 50% vol. 145 145 132 132 95 % obj. 95% vol. 191 191 184 184 k. d. k. d. 200 200 197 197

Pokud hydrogenační rafinace probíhá selektivně a hydrogenují se především aromáty, zatímco hydrokrakování ostatních uhlovodíků je minimální, pak spotřeba vodíku se pohybuje kolem 1 až 1,5 % hmot. na hydrogenaci suroviny, což odpovídá zhruba množství vodíku odpadajícího při pyrolýze této hydrogenačně upravené suroviny. Lze použít vodík odpadající při pyrolýze a tak krýt částečně nebo úplně spotřebu vodíku při hydrogenační úprávě suroviny pro pyrolýzu.If hydrorefining is carried out selectively and mainly aromatics are hydrogenated, while hydrocracking of other hydrocarbons is minimal, then the hydrogen consumption is around 1 to 1.5 wt. % for hydrogenation of the feedstock, which roughly corresponds to the amount of hydrogen lost during pyrolysis of this hydrotreated feedstock. Hydrogen lost during pyrolysis can be used to partially or completely cover the hydrogen consumption during hydrotreatment of the feedstock for pyrolysis.

Lze však použít i vodík z jiných zdrojů jako například z reformingu apod.However, hydrogen from other sources, such as reforming, can also be used.

Z hodnot uvedených v příkladech vyplývá, že produkt po hydrogenační rafinaci, a to jak pokud jde o benzinovou frakci, tak o pe•trolcjcvou frakci i frakci plynového oleje,, vyhovuje jako surovina pro pyrolýzu. Surovina upravená hydrogenační rafinaci má velmi nízký obisah aromátů, olefíny se pohybují pod 0,1 % hmot. a také síra je v setinách procenta.The values given in the examples show that the product after hydrotreating, both in terms of the gasoline fraction, the petroleum fraction and the gas oil fraction, is suitable as a raw material for pyrolysis. The raw material treated by hydrotreating has a very low aromatic content, olefins are below 0.1% by weight and sulfur is also in hundredths of a percent.

Za použití uvedeného katalyzátoru lze snížit také obsah výcevroucích podílů v plynovém oleji pod cca 360 °C a nahydrogenovat polyaromáty v něm obsažené.Using the aforementioned catalyst, it is also possible to reduce the content of high-boiling components in gas oil below approximately 360 °C and to hydrogenate the polyaromatics contained therein.

Claims

SUBJECT

Process for the treatment of a hydrocarbon pyrolysis feedstock by hydrogenation of the sulfur, nitrogen and oxygenated organic compounds and aromatic hydrocarbons contained therein in the presence of supported catalysts containing W and Ni as supported, characterized in that the hydrocarbon fraction containing, in addition to paraffins, cycloparaffins %, optionally olefins and heterocyclic compounds, 5 to 35 wt. the muon and aromatic poles are selectively hydrogenated, optionally hydrocracked in a stream of hydrogen or a gas containing hydrogen at a pressure of 30 to 300 bar and a temperature of 250 to 450 ° C in the presence of fresh or used catalysts containing 20 to 50 % wt. W03 and 5: 25 to 25 wt. NiO on alumina or 20 to 50 wt. WO3, 5 to 25% NiO on an aluminosilicate having a total content of 0.5 to 25% SiO2, or mixtures of said catalysts.

2. The process of claim 1 wherein the feedstock is first hydrogenated on a tungsten-nickel-alumina catalyst and then selectively hydrocracked on a tungsten-nickel-aluminosilicate catalyst.

3. Process according to claim 1 or 2, characterized in that the hydrogen or the hydrogen-containing gas is derived from the pyrolysis of the hydrotreated feedstock.