CS219703B1

CS219703B1 - Způsob výroby aromatických sulfonylchloridů

Info

Publication number: CS219703B1
Application number: CS951379A
Authority: CS
Inventors: Jiri Gaura; Eduard Benes
Original assignee: Jiri Gaura; Eduard Benes
Priority date: 1979-12-28
Filing date: 1979-12-28
Publication date: 1983-03-25

Abstract

Vynález se týká způsobu výroby benzensulfonylchloridu, chlor-, metyl- nebo nitrobenzensulfonylchloridu reakcí odpovídajících sulfokyselin v roztaveném stavu s chlorem, za přítomnosti chloridu sirného a/nebo chloridu sirnatého a/nebo chloridů polysulfanů obecného vzorce SnCl2 při celkovém molárním poměru 1 : 0,65 až 2 : 0,01 až 0,80. Reakce probíhá při teplotě 50 až 130 °C za míchání po dobu 0,2 až 8 hodin.

Description

Vynález se týká způsobu výroby aromatických sulfonylchloridů.

Příprava aromatických sulfonylchloridů se dosud provádí převážně reakcí aromatického uhlovodíku, popřípadě jeho derivátů s kyselinou chlorsůlfonovou

+ 2 CÍSO^H = SOgCÍ + HCl které je možno užít v poměru 2,5 až 6,0 molu na 1 mol aromatického uhlovodíku, event. jeho derivátů pro dosažení optimálního výtěžku aromatického sulfonylchloridů. Lze však dosáhnout výtěžku pouze 75 až 80 % teorie. Kromě toho lze při přípravě aromatických sulfonylchloridů vyjít také z příslušné aromatické sulfokyseliny, kterou je možno rovněž působením kyseliny chlorsulfonové převést na příslušný sulfonylchlorid

SO₃H + C1SO₃H = SO₂C1 + H₂SO₄ (2).

kde R značí vodík nebo chlor nebo nitroskupinu nebo metylovou skupinu z aromatických sulfokyselin obecného vzorce

Výtěžek sulfonylchloridů podle reakce (2 j se pohybuje rovněž v rozmezí 75 až 80 % teorie v závislosti na použitém přebytku kyseliny chlorsulfonové v rozmezí 1,5 až 4,0 molů k aromatické sulfokyselině. Pro přípravu aromatických sulfonylchloridů bylo rovněž využito reakcí příslušných aromatických sulfokyselin s chloridy anorganických kyselin, např. chlorid fosforitý, chlorid fosforečný, disulfurylchlorid atd. Výtěžky sulfonylchloridů se při použití těchto chloračních činidel pohybují v rozmezí 80 až 95 % teorie, avšak použití těchto činidel je limitováno jejich poměrně vysokou cenou a hodí se pouze pro přípravu cennějších aromatických sulfonylchloridů nebo takových, které se běžnou chlorsulfonací nedají připravit. Pro získání aromatického sulfonylchloridu ve výtěžku 75 až 80 % je tedy zapotřebí značného přebytku 1,5 až 5, respektive 0,5 až 2,0 moly kyseliny chlorsulfonové, která je při dalším zpracování a izolaci sulfonylchloridů nevratně likvidována za vzniku kyseliny chlorovodíkové a kyseliny sírové, přičemž kyselina sírová je znečištěna organickými látkami a chlorovodíkem.

Výše uvedené nedostatky odstraňuje způsob výroby aromatických sulfonylchloridů obecného vzorce

R —( O)— <č>so₃h (^)~^s03^H

R VI

IV kde R má výše uvedený význam, vyznačený tím, že na taveninu aromatické sulfonové kyseliny obecného vzorce IV, V a VI nebo jejich směsi se působí chlorem za přítomnosti chloridu sirného a/neboi chloridu sirnatého a/nebo chloridů polysulfanů obecného vzorce S_nCl₂ při celkovém molárním poměru 1 ku 0,65 až 2 ku 0,01 až 0,80 při teplotě 50 až 130 °C za míchání po dobu 0,2 až 8 hodin.

Způsob výroby aromatických sulfonylchloridů obecného vzorce I, II, III

SO₂Ct J $0.,CÍ

K-ZOV-SOnCÍ

I

SOgCÍ

R

II

kde R značí vodík nebo metylskupinu nebo chlor nebo nitroskupinu směřuje zejména k záměně základní suroviny, kyseliny chlorsulfonové za ekonomicky výhodnější surovinu a zamezení vzniku odpadni kyseliny sírové nebo omezení její produkce na minimální hranici. Proces přípravy aromatických sulfonylchloridů, vycházející z aromatického' uhlovodíku, eventuálně jeho derivátů obecného vzorce VII

RVlf kde R má výše uvedený význam je dvoustupňový. V prvém stupni je známým způsobem připravena aromatická sulfokyselina obecného vzorce IV, V, VI

kde R má výše uvedený význam sulfonací aromatického uhlovodíku nebo jeho derivátů kyselinou sírovou, oleem různé koncentrace nebo kysličníkem sírovým.

Aromatická sulfokyselina obecného vzorce IV, V, VI je pak podle vynálezu ve druhém stupni chlorována v přítomnosti chloridu sirného, rovněž chloridu sirnatého, eventuálně směsi chloridu sirnatého a chloridu sirného plynným chlorem podle úhrnného schématu

R—^Q^·—SQ^B * S^CÍ^· ³ %—(O^SO^CÍ* 4HCl + 2SO2_ (3) nebo

SOCtg* 2 HCl na aromatický sulfonylchlorid při teplotě 50 až 120 °C, výhodně 80 °C, molárním poměru chloridu sirného ku sulfokyselině 0,25 až 0,5 molu, výhodně 0,32 až 0,35 molu a molárním poměru chloru ku sulfokyselině 0,75 až 2,5, výhodně 1,2 až 1,4 molu. Bylo zjištěno, že sumární reakce (3) probíhá v podstatě ve dvou stupních, v prvém stupni vzniká kromě aromatického sulfonylchloridů také thionylchlorid, který ve druhém stupni reaguje s dalším molem sulfokyseliny na sulfonylchlorid. Doba dávkování potřebného množství chloru do reakční směsi činí 12 až 150 min; chlorid sirný je z třetiny potřebného množství přidán za intenzivního míchání na začátku do reakční směsi a zbytek chloridu sirného' je kontinuálně dodávkován během 30 minut do reakční směsi. Po nadávkování určeného množství chloru je zastaveno míchání a ohřev reakční směsi, reakční směs je ochlazena na min. 30 stupňů Celsia a rozkladem vodou je izolován aromatický sulfonylchlorid, který může být ještě přečištěn vakuovou destilací, krystalizací apod. Výtěžek reakce se pohybuje v rozmezí 90 až 96 % teorie, počítáno na výchozí aromatickou sulfokyselinu. Lze též postupovat tak, že se do reakční nádoby předloží chlorid síry a dávkování chloru a

213703 aromatické kyseliny se provádí současně, přičemž není podstatné, zda se nejprve zahájí dávkování chloru nebo aromatické sulfokyseliny.

Příklad 1

Do čtyřhrdlé kulaté reakční baňky (750 mililitrů J, opatřené michadlem, dávkovacím zařízením, přívodní trubicí a zpětným chladičem se předloží 158,2 g kyseliny benzensulfonové (1 mol], která se udržuje na 80 °C. K roztavené kyselině benzensulfonové se přidá 15,8 g (0,11 molu) chloridu sir-; ného a za intenzivního míchání se uvádí chlor konstantní rychlostí 1,0 až 1,8 g/min. V průběhu dalších 30 až 60 minut se přidá zbylých 31,5 g (0,23 molu) chloridu sirného, celkově tedy 0,34 molu chloridu sirného. Chlorid sirný a thionylchlorid, stržené unikajícím chlorovodíkem a kysličníkem siřičitým refluxujl ze zpětného chladiče zpět do reakční směsi. Po nadávkování 99,3 g chloru (1,4 molu.) se za 60 minut chlorace ukončí a reakční směs se ještě 120 minut míchá při 80 °C. Po ochlazení na min. 30 °C se reakční směs rozloží vodou (50 až 100 gramů), přičemž se vyloučí z původně zelenohnědě až tmavohnědě zabarvené reakční směsi nažloutlý benzensulfonylchlorid, který se přečistí dalším promytím vodou, eventuálně vakuovou destilací. Výtěžek reakce činí 93 %J teorie počítáno· na výchozí kyselinu benzensulfonovou.

Příklad 2

Postupuje se obdobně jako v příkladu 1. Předloží se 158,2 g (1 molj kyseliny benzensulfonové, která se udržuje na teplotě 115 °C. K roztavené kyselině benzensulfonové se přidá 24 g (0,22 molu) chloridu sirnatého a za intenzivního míchání se uvádí chlor konstantní rychlostí 1,0 až 1,8 g/ /min. V průběhu dalších 60 minut se přidá zbylých 48,1 g (0,048 molu) chloridu sirnatého, celkově 0,7 molu chloridu sirnatého·. Po· nadávkování 74,5 g chloru (1,05 molu) se reakce ukončí a reakční směs se ještě 200 minut míchá při teplotě 115 až 105 °C. Po •ochlazeni na min. 30 °C se reakční směs rozloží vodou, přičemž se vyloučí nažloutlý benzensulfonylchlorid, který se přečistí dalším promytím vodou, případně vakuovou destilací. Výtěžek reakce je 96 % teorie počítáno na výchozí kyselinu benzensulfonovou.

P ř í k 1 a d 3

Postupuje se podobně jako u příkladu 1 s tím, že se použije třílitrová reakční baňka, do které se předloží 474,6 g (3 moly) kyseliny benzensulfonové. Po vyhřátí na 125 °C se do reakční baňky přidá 0,15 molu chloridu polysulfanů a za intenzivního míchání se uvádí chlor. V průběhu dalších 7 hodin se přidá zbývajících 0,36 molu chloridu polysulfanů. Při chloraci se spotřebuje 425,44 g (6 molů] chloru. Po ukončení chlorace se reakční směs ochladí na 30 °C a reakční směs se rozloží vodou. Po přečištění surového produktu je výtěžek 91 % teorie počítáno na kyselinu benzensulfonovou.

Příklad 4

Při přípravě orto nebo para-toluensulfochloridu se postupuje obdobně jako v příkladu 1 s tím rozdílem, že se předloží 172,2 gramu (1 mol] orto- nebo para-toluensulfonové kyseliny, eventuálně stejné množství směsi isomerních toluensulřokyselin. Po vyhřátí na 80 °C se přidá 0,11 molu chloridu sirného a za intenzivního míchání se uvádí chlor konstantní rychlostí 1 až 1,8 gramu/min. V průběhu 39 min. se přidá zbylých 0,24 molu chloridu sirného, celkově 0,35 molu chloridu sirného. Po nadávkování 99,3 gťamu (1,4 molu) chloru se za 60 minut chlorace ukončí a reakční směs se ještě 80 až 120 minut míchá při 80 °C. Čistý ortonebo para-toluensulfochlorid se izoluje z reakční směsi vakuovou destilací při výtěžku 90 % teorie vzhledem k použité výchozí toluensulfonové kyselině.

Příklad 5

Při přípravě 4-chlorbenzensulfonylchloridu se postupuje obdobně jako v příkladu 1 s. tím, že se předloží 192,6 g (1 molj 4-chlorbenzensulfonové kyseliny, která se udržuje na teplotě 80 °C. K roztavené kyselině se přidá 0,22 molu chloridu sirnatého a za intenzivního míchání se uvádí konstantní rychlostí chlor. V průběhu 30 minut se přidá zbylých 0,48 molu chloridu sirnatého, celkově 0,70 molu chloridu sirnatého. Po nadávkování 74,5 g chloru (1,05 molu) se za 100 minut chlorace ukončí a reakční směs se míchá ještě 120 minut při 80 °C. Po, ochlazení reakční směsi na min. 50 °C se vyloučí tuhý 4-chlorbenzensulfonylchlorid, který se vyčistí promýváním vodou. Výtěžek 4-chlorbenzensulfonylchloridu činí 95 % teorie počítáno na výchozí 4-chlorbenzensulfonov’ou kyselinu.

Příklad 6

Při přípravě 3-nitrobsnzensulfonylchloridu se předloží do reakční baňky 203,2 g (1 mol) 3-nitrobenzensulfonové kyseliny, která se udržuje na 80 °C. K roztavené 3-nitrobenzensulfonové kyselině se přidá 0,11 molu chloridu sirného a za intenzívníhO· míchání se uvádí chlor konstantní rychlostí 1,0 až 1,8 g/min.

V průběhu dalších 60 minut se přidá 0,23 molu chloridu sirného, celkově 0,34 molu. Po nadávkování 99,3 g (1,4 molu) chloru se za 100 minut chlorace ukončí a reakční směs se ještě 80 minut míchá při 80 °C. Při ochla219703 zení na 60 °C se z reakční směsi vyloučí 3-nitrobenzensulfonylchlorid, který pn přečištění dává výtěžek 92 % teorie počítáno na výchozí kyselinu.

Příklad 7

Při přípravě 3-nitrobenzensulfOnylchloridu se postupuje obdobně jako v předchozím příkladu s tím, že se použije dvoulitrová reakční baňka a předloží se 406,4 g (2 moly) 3-nitrobenzensulfonové kyseliny, která se udržuje na teplotě 55 °C. K roztavené kyselině se přidá 0,11 molu chloridu sirného a 0,22 molu chloridu sirnatého a za intenzivního míchání se uvádí chlor konstantní rychlostí 2,0 až 3,6 g/min. V průběhu 60 minut se přidá 0,23 molu chloridu sirného a 0,48 molu chloridu sirnatého, celkově 0,34 m'oíu chloridu sirného a 0,70 molu chloridu sirnatého. Po nadávkování 173,8 g (2,45 molu] chloru se za 100 minut chlorace ukonči a reakční směs se ještě 240 minut míchá při °C. Při ochlazení na teplotu pod 60 °C se z reakční směsi vyloučí 3-nitrobenzensulfonylchlorid, přičemž výtěžek po přečištění je 90 % teorie počítáno na výchozí kyselinu. Příklad8 _ __

Do reaktoru se předloží 0,8 molu chloridu sirného a vyhřeje se na 90 °C a současně se zahájí dávkování chloru a roztavené kyseliny benz-ensulfonové za míchání reakční směsi, přičemž se teplota udržuje na 90 °C. Dávkování se provádí jednu hodinu při spotřebě 2 moly chloru a 1 mol kyseliny benzensulfonové. V průběhu reakce se oddestilovává thionylchlorid spolu s částí nezreagovaného chloridu sirného, chlorovodíku a chloru. Po ukončení reakce se z reakční směsi izoluje benzensulfonylchlorid při výtěžku 90 % teorie. Při tomto postupu se získá též thionylchlorid, který lze použít pro jiné účely.

Claims

PŘEDMĚT

VYNÁLEZU

Způsob výroby aromatických sulfonylchloridů obecného vzorce I, II nebo III

IV

R i @-$o₃h

R VI <b^~^SOí^Ct

R kde R značí vodík nebo chlor nebo nitroskupinu nebo metylovou skupinu z aromatických sulfokyselin obecného vzorce IV, V nebo VI kde R má výše uvedený význam, vyznačený tím, že na taveninu aromatické sulfonové kyseliny obecného vzorce IV, V, VI nebo jejich směsí se působí chlorem za přítomnosti chloridu sirného a/nebo chloridu sirnatého a/nebo chloridů polysulfanů obecného vzorce S_nCl₂ při celkovém molárním poměru 1 ku 0,65 až 2 ku 0,01 až 0,80 při teplotě 50 až 130 °C za míchání po dobu 0,2 až 8 hodin.