CS219665B1 - Multicomponent disfunction catalyzer for catalytic hydroconversion of the hydrocarbons and method of making the same - Google Patents

Description

3

Vynález sa týká nového typu viaczložkovýchdifunkčných katalyzátorov účinných pre katalytic-ké hydrokonverzie uhrovodíkov alebo zmesí uhlo-vodíkov a spósobu ich výroby.

Pod hydrokonverziou rozumieme konverziu uh-rovodíkov alebo zmesi uhrovodíkov prebiehajúcuv přítomnosti vodíka alebo vodík obsahujúcehoplynu. Hydrokonverzia uhFovodíkov uvažovaná vovynáleze sa týká hydrokrakovania, disproporcio-nácie, hydrodearomatizácie, hydroizomerizácié,dezalkylácie, katalytického reformovania, transal-kylácie a podobných procesov prebiehajúcich nadifunkčných katalyzátoroch.

Konkrétnejšie pod katalytickými hydrokonveř-ziami uhfovodíkov alebo zmesí uhfovodíkov rozu-mieme hydrogenačné krakovanie ropných destilá-tov alebo uhlovodíkových destilátov získaných zospracovania uhlia; hydroizomerizáciu alkánov,cykloalkánov, alkylovaných aromatických uhrovo-díkov, alkénov a/alebo ich vzájomných zmesí;hydrogenačnú dearomatizáciu motorových a trys-kových paliv; disproporcionáciu alkénov, cykloalkénov a al-'kylsubstituovaných aromatických uhíovodíkov;dezalkyláciu alkylaromatických uhrovodíkov,transalkyláciu zmesí aromatických uhTovodíkovs róznym počtom alkylsubstituentov a katalytickéreformovanie uhfovodíkových destilátov vrúcich ,v destilačnom rozmedzí benzínu. Uvažované uhlo-vodíky alebo zmesi uhíovodíkov móžu, ale nemu-sia obsahovat’ ako spríevodné látky sírne a/alebodusíkaté zlúčeniny. V mnohých chemických procesoch sa používajúako katalyzátory prírodné alebo syntetické hlini-tokremičitany, ktoré sú buďamorfné alebo krysta-lické. Tieto hlinotokrerničitany spolu s kovmi^. až8. periodickej skupiny (napr. Mo, Re, Pt, Pd, Ni,Co, Ir a pod.) vo formě difunkčných katalyzátorovsa vo vefkom měřítku používajú v hydroprocesochako sú hydrokrakovanie, hydroizomerizácia, dis-proporcionácia, transalkylácia a pod.

Difunkčné katalyzátory obsahujú teda dva aktiv-ně komponenty; hlinitokremičitan (kyslý kompo-nent) a kov, resp. jeho zlúčeninu (hydrogenačno/dehydrogenačný komponent). Difunkčné katalýzzátory obsahujúce ako kyslý komponent kryštalic-ký zeolit sú vo váčšine prípadov aktívnejšie á selek- ,tívnejšie ako katalyzátory obsahujúce amorfně hlinitokremičitany. Medzi naj aktívnejšie difunkč-né katalyzátory patria tie, ktoré obsahujú H-formusyntetického mordenitu.

Vynález sa týká nového typu difunkčných kata-lyzátorov, ktoré sú aktívnejšie a selektívnejšie akodifunkčné katalyzátory, obsahujúce ako kyslý, komponent H-formu syntetického mordenitu. Po-pisované difunkčné katalyzátory podlá vynálezumožno z híadiska fázového zloženia kyslého kom-ponentu týchto katalyzátorov nazvat’viaczložkový- mi diťunkčnými katalyzátormi.

Viaczložkové difunkčné katalyzátory podfa vy-nálezu vhodné pre katalytická hydrokonverziuuhrovodíkov alebo zmesí uhíovodíkov sa pripravia 219665 vzájomným zmiešaním jednotlivých hlinitokremi7čitanových zložiek A, B a C, kde pod zložkou A sározumie syntetický vrstevnatý hlinitokremičitan,majúci empirický vzorec ; m SiO2 : n A12O3 :p QO:s DM : t H?Ov ktorom znamenáSiO2 oxid křemičitýÁ12O3 oxid hlinitý QO oxid alebo oxidy kovov vybraných zo skupinyzahrňujúcu meď, berýlium, hořčík, zinok,nikel, kobalt, D ekvivalent aniónov vybraných zo skupiny’ zahrňujúcej hydroxylový anión, fluoridový anión, chloridový anión, anión kyslíka, M ekvivalent vyměnitelného katiónu alebo ka-tiónov vybraných zo skupiny zahrňujúcej ikatióny vodíka, amónia, alkalického kovu,kovu alkalických zemin, H2O vodu, pričom v molárnych pomcrochm má hodnotu od 2,01 do 3,97 n má hodnotu od 0,02 do 2,96 p má hodnotu od 0,03 do 3,50 s má hodnotu od 0,03 do 1,00 t má hodnotu od 3,50 do 5,10 pri 60% relatívnej vlhkosti.

Pod zložkou B sa v zmysle rozumie materiálvybraný zo skupiny, ktorá obsahuje aluminu. 1 silikagél a/alebo krystalické hlinitokremičitanyako například zeolity typu X, zeolity typu Y,halloyzit, prírodný alebo syntetický montmorillo-nit, kaolinit, prírodný mordenit, prírodný alebosyntetický klinoptilolit, ich zmesi prírodné aleboumělé alebo prírodné zmesné štruktúry.

Pod zložkou C sa v zmysle vynálezu rozumiesyntetický mordenit s molárnym pomerom SiO2: A12O3 od 9 : 1 do 80 : 1. Příprava katalyzátorovpodlá vynálezu zahrňuje homogenizáciu zmesiuvedených zložiek A, B a C suchou cestou (napr.v gulbvom mlýne) alebo za vlhka, tvarovaniehomogenizovanej zmesi za účelom získat’ katalyzá-tor vo formě žiadaných rozmerov a tvarov ako súzraá, extrudáty, tablety a iné. Takto připravenékatalyzátory podfa vynálezu sa ďalej sušia pri> teplote 80 °C—150 °C a kalcinujú prí teplote od 150 °C do 750 °C. V záujme získat’ difunkčné katalyzátory je po-třebné před zmiešaním hlinitokremičitanovýchzložiek A, B a C zaviesť do týchto zložiek hydroge-načné kovy 6. a 8. periodickej skupiny, ako súplatina, paládium, nikel, kobalt, iridium, rénium,molybden a pod., alebo ich vzáj omné zmesi známy- ·mi postupmi, ako sú napr. impregnácia aleboiónovýmena. Uvedené hydrogenačné kovy možno ;zaviesť aj po zmiešaní zložiek A, B a C, t. j. dozmesi zložiek A, B a C. Obidvomi postupmi aleboich vzájomnou kombináciou sa pripravia katalyzá-tory vyznačujúce sa vysokou aktivitou a selekti-vitou.

Posledným krokom pri príprave katalyzátorov *podfa vynálezu je redukcia kalcinovaného kataly-zátora v prúde vodíka alebo vodík obsahujúcehoplynu za účelom prevedenia kovov 7. a 8. periodic-: 4 kej skupiny do atomárneho stavu, ktorá sa váčši-nou robí priamo v reaktore.

Viaczložkové difunkčné katalyzátory podlá vy-nálezu obsahujú hlinitokremičitanové zložky A,B a C, pričom katalyzátorová zmes obsahuje od10 % do 90 % hmot. zložky A, od 1 % do 80 %hmot. zložky B, od 1 % do 80 % hmot. zložkyC a kov alebo zmes kovov 6. až 8. skupinyperiodickej sústavy, pričom v případe kovov 7. a 8.periodickej skupiny je ich obsah v katalyzátore od0,01 % do 6,5 % hmot. a v případe kovov 6.periodickej skupiny od 0,5 do 25 % hmot. počíta-júc na celkovú hmotnost’ katalyzátora. Následovně příklady dokumentujú spósob pří-pravy, přednosti a praktické použitie katalyzátorovpodlá vynálezu avšak bez toho, že by predmetvynálezu bol tým v akomkolvek smere obme-dzený. Příklad 1,

Syntetický mordenit dealuminovaný roztokomkyseliny chlorovodíkovej na mólový poměr 17,8SiO /AI O; sa podrobil iónovýmene roztokom[Pd(NH3)4](NO3)2 tak, aby po vysušení pri120 °C obsahoval 0,6 % paládia. Prírodný halloy-zit, u kterého sa iónovýmenou roztokom octanuamonného odstránili katióny alkalických kovov saimpregnoval roztokom PdCT tak, aby obsahoval0,5 % Pd, Zložka A s viazanýmzinkom, obsahujú-ca 0,5 % hmot. Pd sa za sucha zmiešala a následov-ně homogenizovala s vyššie popísaným syntetic-kým mordenitom a halloyzitom v gulovom mlýnepočas 2 hodin a potom za vlhka počas 6 hodin.Extrudáciou tejto homogenizovanej zmesi sa při-pravil katalyzátor označený A, ktorý po vysušenía kalcinácii počas 480 °C obsahoval 20 % hmot.syntetického mordenitu, 30 % halloyzitu a 50 %zložky A. Příklad Ž.

Syntetický H-mordenit sa iónovýmenou rozto-kom dusičnanu nikelnatého upravil tak, aby povysušení obsahoval 2,2 % hmot. niklu. Z taktoupraveného mordenitu, zložky A obsahujúcej hoř-čík a nikel, a kyselinou chlorovodíkovou aktivova-ného klinoptilolitu sa připravila homogénna zmes,ktorá sa impregnovala roztokom H2PtCl6 a povysušení kalcinovala v muflovej peci pri 500 °Cpočas 6 hodin. Tabletováním kalcinovanej zmesi sapřipravil katalyzátor B, ktorý obsahoval 30%zložky A, 60 % klinoptilolitu a 10 % H-morde-nitu. Příklad 3.

Zmes NH {-formy zeolitu typu Y, syntetickéhomordenitu a zložky A so štruktúrne viazanýmkobaltom sa impregnovala roztokom PdCl2 tak,aby vzniknutý vysušený katalyzátor C obsahoval50 % mordenitu, 35 % NH4-Y zeolitu a 15 %zložky A. Obsah paládia v katalyzátore kalcinova-nom pri 480 °C bol 0,72 % hmot. Příklad 4. 219665

Syntetický mordenit v H-forme obsahujúci ióno-výmenným postupóm zavedené paládium (0,3 %hmot.) s molovým pomerom 24,8 SiO2 : A12O3 sazmiešal s zložkou A, obsahujúcou nikel a prírod-ným mordenitom, ktorý bol upravený aktivácioukyselinou chlorovodíkovou. Získaná zmes sa ho-mogenizovala za sucha a potom za vlhka, načo bolaimpregnovaná roztokom H2PtCl6, tak, aby celkoveobsahovala 0,4 % hmot. platiny. Extrudáciou ho-mogenizovanej zmesi bol připravený katalyzátorD, ktorý po kalcinácii pri 500 °C obsahoval 60 %zložky A, 15 % syntetického a 25 % hmot. prírod-ného mordenitu. Příklad 5.

Katalytická aktivita difunkčných katalyzátorovpodfa vynálezu v procese hydrogenačného krako-vania sa sledovala na prietočnej mikroaparatúreběžného typu pri tlaku 0,25 MPa na modelovejreakcii hydrokrakovania n-hexánu.

Ako porovnávací katalyzátor slúžil syntetickýmordenit v H-forme s molovým pomerom 17,6SiO2/Al2O3, ktorý obsahoval 0,8 % hmot. platiny.Priestorová objemová rýchlosť nastrekovanéhon-hexánu bola 1,0 h”1. Reakčné produkty saanalyzovali pomocou plynovej chromatografie.Ako ukazujú experimentálně výsledky (Tabulka1), katalyzátory podlá vynálezu sa vyznačujúvysokou aktivitou, rovnaká konverzia n-hexánu sapomocou katalyzátorov podlá vynálezu dosahujepri nižšej teplote.

Tabulka 1.

Katalyzátor Podlá vynálezu Porovnávací Pt/H-mordenit katalyzátor A katalyzátor B Teplota °C Konverzia n-hexánu (% hmot.) 220 40,38 35,85 14,95 240 64,81 54,18 29,67 260 74,63 69,78 45,91 280 82,72 79,73 63,77 300 88,56 91,71 79,27 320 95,48 96,11 86,71 Příklad 6.

Katalytická aktivita katalyzátorov podlá vynále-zu v procese hydroizomerizácie n-hexánu sa skú-mala v atmosféře vodíka pri tlaku 0,25 MPa,objemovej priestorovej rýchlosti suroviny 1,0 h"1a v intervale teplot 200—320 °C. Ako porovnávacíkatalyzátor slúžil priemyselný izomerizačný kata-lyzátor Pt/H-mordenit (0,4 % hmot. platiny). Izo-merizát sa analyzoval metodou plynovej chroma-tografie. Ako ukazujú experimentálně výsledky(Tabulka 2) katalyzátory podlá vynálezu sa vyzna-čujú vysokou aktivitou a selektivitou, hlavněvzhladom na produkciu dimetylbutánov, ktoré súvďaka ich vysokému oktánovému číslu najcennej-šími uhlovodíkmi v izomerizáte. Výbornú hydroizomerizačnú aktivitu a selektivi- tu katalyzátorov podlá vynálezu najlepšie odzr-

Claims (2)

1. 5 kadíuje parameter selektívna konverzia na dime-tylbutány, ktorá je 4,3 — krát váčšia než nasúčasnom priemyselnom izomerizačnom katalyzá-tore a tiež aj parameter selektívna konverzia naizo-C5/C6, ktorá je u katalyzátorov podlá vynálezu2,9 — krát váčšia než na porovnávacom priemysel-nom katalyzátore (viď Tabufka 2). Tabulka 2. Katalyzátor Podlá vynálezu Porovná-vací prie-myselnýPt/H--mordenit katalýz. C katalýz. D Teplota °C 270 270 300 Zíoženie produktu % hmot.i-pentán 1,31 1,57 5,65 n-pentán 0,87 0,88 1,42 2,2-dimetylbután 8,60 10,01 3,73 2,3-dimetylbután 8,33 7,24 4,74 2-metylpentán 32,84 34,39 21,02 3-metylpentán 19,98 21,16 13,45 n-hexán 18,07 18,45 20,73 metylcyklopentán 1,25 1,20 0,62 benzén 0,05 0,03 0,07 cyklohexán 0,26 0,25 0,14 dimetylbutány (DMB)selektiv. konverzia na 16,93 17,25 8,47 DMB * l) selektiv. konverzia na 63,86 74,10 17,24 izoC5/C6 2) 2,65 3,11 0,98 Výťažok C5+ % hmot. 92,56 95,17 71,59 0 Selektívna konverzia na DMB = % (C, +· C2 + C3 C4 + nQ) 2) Selektívna konverzia na izoC5/Cň ~- % (iC5 + iC(, + cykloC6) % (Cj + C?2 + C3 + C4 + nC5 + nď<^) PREDMET VYNÁLEZU

   1. Viaczložkový difunkčný katalyzátor pre ka-talytická hydrokonverziu uhlovodíkov alebo zmesíuhlovodíkov ako je hydrogenačné krakovanie,hydroizomerizácia, disproporcionácia, dealkylá-cia, hydrodearomatizácia, katalytické reformova-nie, transalkylácía, vyznačený tým, že obsahujehlinitokremičitanové zložky A, B a C, a kovovázložku, pričom zložka A je syntetický vrstevnatýhlinitokremičitan so sumárnym empirickýmvzorcom - m SiCL : n ALO : p QO : s DM : t Η Όv ktorom znamenáSiCh oxid křemičitýA12O3 oxid hlinitý QO oxid alebo oxidy kovov vybraných zo skupiny 219665 zahrňujúcu med’, berýlium, hořčík, zinok,nikel, kobalt, D ekvivalent aniónov vybraných zo skupinyzahrňujúcej hydroxylový anión, fluoridovýanión, chloridový anión, anión kyslíka M ekvivalent vyměnitelného katiónu alebo ka-tiónov vybraných zo skupiny zahrňujúcejkatióny vodíka, amónia, alkalického kovu,kovu alkalických zemin, H2O vodu, pričom v molárnych pomerochm má hodnotu od 2,01 do 3,97 n má hodnotu od 0,02 do 2,96 p má hodnotu od 0,03 do 3,50 s má hodnotu od 0,03 do 1,00 t má hodnotu od 3,50 do 5,10 pri 60 % reíatívnej vlhkosti, zložka B obsahuje látky zo skupiny ako je alumina,sílíkagél, krystalické hlinitokremičitany, zeolitytypu X, zeolity typu Y, halloyzit, prírodný morif-morilonit, syntetický montmorilonit, kaolinit, prí-rodný mordenit, klinoptilolit, zložka C je syntetic-ký mordenit s molárnym pomerom SiO2 : A12O3v rozmedzí od 9 : 1 do 80 : 1, pričom obsah zložkyA v katalyzátore je od 10 % do 90 % hmot., obsahzložky B je od 1 % do 80 % hmot., obsah zložkyC je od 1 % do 80 % hmot., a kovová zložka voformě kovu v atomárnom stave alebo vo formějeho oxidu alebo sulfidu je vybraná zo skupinykovov 6. až 8. periodickej skupiny zahrňujúcejvýhodné platinu, paládium, nikel, kobalt, iridium,rénium, molybdén, pričom obsah kovověj zložkyv katalyzátore je v případe kovov 7. a 8. periodic-kej skupiny od 0,01 % do 6,5 % hmot. a v případekovov 6. periodickej skupiny od 0,5 do 25 %hmot.
2. 2. Spósob výroby viaczložkového difunkčnéhokatalyzátora pre katalytická hydrokonverziu uhlb-vodíkov podlá bodu 1, vyznačený tým, že spočíváv homogenizácii hlinitokremičitanových zložiek A,B a C v suchom stave alebo za vlhka, ďalejv tvarovaní homogenizovanej zmesi zložiek A,B a C na částice, sušení týchto častíc pri teplote od70 °C do 150 °C, kalcinácii vysušených častíc priteplote od 150 °C do 750 °C, výhodné od 350 °Cdo 600 °C a tepelného spracovania v přítomnostivodíka alebo vodík obsahujúceho plynu pri teploteod 200 °C do 650 °C, výhodné od 320 °C do480 °C, pričom kovová zložka sa zavedie dojednotlivých hlinitokremičitanových zložiek A,B a C před ich zmiešaním alebo do zmesi zložiek A,B a C počas jej homogenizácie alebo po nej, avšakpřed tepelným spracovaním prebiehajúcim v pří-tomnosti vodíka alebo vodík obsahujúcehoplynu.