CS219355B1

CS219355B1 - Způsob polymerizace isobutylenu

Info

Publication number: CS219355B1
Application number: CS594381A
Authority: CS
Inventors: Petr Lopour; Miroslav Marek
Original assignee: Petr Lopour; Miroslav Marek
Priority date: 1981-08-06
Filing date: 1981-08-06
Publication date: 1983-03-25

Abstract

Způsob výroby polyisobutylenu polymerizací isobutylenu iniciovanou dvousložkovým katalytickým* 1 systémem, kde jednou složkou jsou Friedel-Craftsovy halogenidy s výjimkou fluoridu a druhou složkou je fluorovodík ve formě roztoků jeho aduktů s nenasycenými uhlovodíky, nebo kapalnými oligomery isobutylenu.

Description

(54) Způsob polymerizace isobutylenu

2

Způsob výroby polyisobutylenu polymer izací isobutylenu iniciovanou dvousložkovým katalytickým^{* 1} systémem, kde jednou složkou jsou Friedel-Craftsovy halogenidy s výjimkou fluoridu a druhou složkou je fluorovodík ve formě roztoků jeho aduktů s nenasycenými uhlovodíky, nebo kapalnými oligomery isobutylenu.

Vynález se týká .zlepšeného způsobu přípravy polyisobutylenu polymerizací isobutylenu iniciovanou katalytickými systémy složenými z Friedel-Craftsova halogenidů a fluorovodíku. Pro průmyslově prováděnou polymorizaci isobutylenu se převážně používají jako katalyzátory fluorid boritý a chlorid hlinitý. Vzhledem k vysoké katalytické aktivitě těchto Friedel-Craftsových katalysátorů probíhají polymerizace značnou rychlostí a j>e nutno účinným způsobem odvádět reakční teplo, zpravidla tak, že se polymerizace provádějí v roztocích za intenzivního míchání a chlazení, event. při teplotě varu níizkovroucích rozpouštědel. Byla navržena řada postupů, které umožňují omezit tuto nevýhodu polymerizace isobutylenu. Tyto postupy umožňují polymerizovat isobutylen řízenou rychlostí i při relativně vysokých koncentracích monomeru a případně i v bloku. Tak například podle čs. patentu č. 147 037 se polymerizace isobutylenu provádí v přítomnosti dvousložkových katalytických systémů, z nichž jednou složkou je chlorid titaničitý, cíničitý nebo boritý a druhou složkou bezvodý fluorovodík. Tyto dvojsložkové katalytické systémy jsou vhodné pro polymerizace isobutylenu v bloku i v roztocích v různých rozpouštědlech, případně v přítomnosti jiných nenasycených uhlovodíků. Výhodou uvedených katalytických systémů je vedle zmíněné snadné regulace rychlosti polymerizace i vysoká .molekulová hmotnost produktu, v důsledku čehož lze získat polyisobutyleny o· vysoké molekulové hmotnosti, i při polymerizacích isobutylenu v přítomnosti ostatních nenasycených C4-uhlovodíků, tj. 1-butenu a 2-butenů, které se nacházejí ve zbytkové petrochemické C4-frakci. Přímou polymerizací isobutylenu ze zbytkové C4-frakce je možno získat polyisobutyleny o různých průměrných molekulových hmotnostech, které jsou vhodné zejména k aditivaci minerálních olejů, nebo jich lze použít jako výchozí suroviny pro výrobu dalších typů aditiv minerálních olejů, případně i k jiným účelům.

Jistou nevýhodou polymerizací isobutylenu těmito katalytickými systémy je nutnost pracovat s bezvodým fluorovodíkem, který je značně korozívní a jehož plynulé a přesné dávkování naráží na některé problémy. Práce s fluorovodíkem v kapalném stavu přináší vedle problémů s přesným dávkováním velmi malých množství ještě další komplikaci, spočívající v tom, že v místě dávkování fluorovodíku do reakční směsi dochází k prudké polymerizací a vysokému lokálnímu přehřátí reakční směsi. Plynný fluorovodík je možno dávkovat velmi přesně i v malých množstvích, nastávají však potíže způsobované kondenzací fluorovodíku v dávkovacím potrubí, vzhledem k tomu, že polymerizace jsou prováděny většinou při teplotách nižších než teplota varu bezvodého fluorovodíku (19 °C). V důsledku kondensace fluorovodíku dochází k jeho nepravidelnému dávkování do reakční směsi, což vede k potížím při regulaci rychlosti polymerizace. Možnost dávkování fluorovodíku v plynném stavu je navíc značně ztížena, ne-li Znemožněna v případech, kdy polymerizace jsou prováděny za zvýšeného tlaku, neboť dochází ke kondenzaci fluorovodíku nejen v dávkovacím potrubí, ale i v celém dávkovacím zařízení, pokud toto nemůže být přiměřeně vyhříváno.

Tyto nevýhody lze odstranit, provede-li se polymerizace isobutylenu podle tohoto vynálezu tak, že se bezvodý fluorovodík dávkuje do reakční směsi ve formě jého roztoku v nenasyceném uhlovodíku, nebo v kapalných oligomerech isobutylenu, případně ve směsi uhlovodíků, obsahující jeden nebo· více nenasycených uhlovodíků. Uvedený způsob umožňuje přesné dávkování i velmi malých množství fluorovodíku a zamezuje shora uvedené komplikace. Při použití roztoků fluorovodíku v uhlovodících obsahujících dvojné vazby je přítomen fluorovodík ve formě aduktů, které při teplotách nižších než 30 °C nemají prakticky žádné koroizívní vlastnosti. Tím jsou odstraněny potíže fzpůsobené omezeným výběrem materiálů vhodných pro zhotovení dávkovacího zařízení na dávkování vysoce korozívního bezvodého fluorovodíku. S výhodou lze použít tento způsob dávkování fluorovodíku pro selektivní polymerizace isobutylenu v jeho* směsích s l-butene,m, 2^Jbuteny, butanem a isobutanem, tj. v tzv. zbytkové C4-frakci. Příprava roztoku aduktu fluorovodíku s nenasyceným uhlovodíkem se provádí jednoduše rozpuštěním fluorovodíku v příslušném nenasyceném uhlovodíku, nebo ve směsi uhlovodíků za snížené teploty. Tak rozpuštěním fluorovodíku ve zbytkové C4-frakci při —30 ^CC zreaguje fluorovodík s Isobutyienein, který je v ní rozpuštěn na terc.butylfluorid, podobně při rozpuštění fluorovodíku v 1-butenu za téže teploty vzniká 2-fluorbutan.

Příklad 1

Pro polymerizací bylo použito pyrolýzní Cd-frakce zbavené butadienu o tomto složení: isobutan + butan 15,3 %, 1-butan 22,3 proč., isobutylen 47,6 %, cis-2-buten + trans-2-buten 14,8 %. Dále obsahovala použitá C4-fra,kce stopová množství vody (30 ppm) a butadienu. Polymerizace byla provedena takto: Do 2000 g Ci-frakce bylo při 0 °C přidáno 1,5 g chloridu titaničitého a postupně byl za stálého míchání přidáván roztok bezvodého fluorovodíku a koncentraci 3,6 hmot. % v téže Ci-frakci. Rychlost přidávání roztoku fluorovodíku byla regulována tak, aby teplota v reaktoru nepřekročila 10° Celsia. Po přidání 14 g roztoku fluorovodíku v Cd-frakci, obsahujícího 0,504 g bezvodého fluorovodíku byl z reakční směsi vy219353 izolován vzniklý polyisobutylen o viskoizimetrickém průměru molekulových hmotností 36 000 v množství odpovídajícím 97% konverzi.

Příklad 2

Pro polymerizací byla použita tatáž pyrolýzní C4-frakce jako v příkladu 1 a polymerizace byla provedena takto: Do 400 g C4-frakce bylo při —25°C přidáno 0,1 g chloridu titaničitého· ve formě 8% roztoku v 'heptanu a postupně za stálého míchání a chlazení 1,5 g roztoku bezvodého fluorovodíku o koncentraci 2,5 % v téže C4-frakci, což odpovídá 37,5 mg bezvodého fluorovodíku. Rychlost přidávání roztoku fluorovodíku byla regulována tak, aby teplota v reaktoru nepřekročila —15 °C. Potom bylo znovu přidáno 9,1 g chloridu titaničitého a

1,5 g roztoku bezvodého fluorovodíku stejným způsobem jako v počáteční fázi polymerizace. Po skončení polymerizace byl izolován polyisobutylen o viskoizi metrickém průměru molekulových hmotností 56 500 a v množství odpovídajícím 98% konverzi.

P r í k 1 a d 3

Při polymerizací byla použita tatáž Gá-frakce jako v příkladu 1, polymerizace byla provedena takto: Do 400 g Cá-frakce bylo při —25 °C přidáno 0,1 g chloridu titaničitého ve formě 8% roztoku v heptanu a postupně za stálého míchání a chlazení 2 g roztoku bezvodého fluorovodíku o koncentraci 3,1 % ve směsi uhlovodíků obsahující 29,1 % isobutanu a butanu, 42,5 % 1-butenu, 0,2 % isobutylenu a 28,2 % 2-butenu, což odpovídá přídavku 62 mg bezvodého’ HF. Rychlost přidávání roztoku fluorovodíku byla regulována tak, aby teplota v reaktoru nepřekročila —15 °C. Potoim bylo znovu přidáno 0,1 g chloridu titaničitého a 2 g roztoku fluorovodíku stejným způsobem, jako· v počáteční fázi polymerizace. Po skončení polymerizace byl vyizolován polyisobutylen o viskozimetrickém průměru molekulových hmotností 63 700 a v množství odpovídajícím 97% konverži.

Příklad 4

Pro polymerizací byla použita tatáž C4-frakce, jako v příkladu 1 a polymerizace byla provedena takto: Do 400 g C4-frakce bylo při —25 °C přidáno 0,1 g chloridu titapRedmět

Způsob polymerizace isobutylenu iniciované dvousložkovými katalytickými systémy, kde jednu složku tvoří rozpustný Friedel-Craftsův halogenid jiný než fluorid, druhou složku fluorovodík a polymerizace se provádí separátním přidáváním obou složek nlčitého ve formě 8% .roztoku v heptanu a postupně za stálého míchání a chlazení 2,2 gramu roztoku bezvodého fluorovodíku o koncentraci 2,8 % v 1-butenu, což odpovídá přídavku 60 mg bezvodého fluorovodíku. Rychlost přidávání fluorovodíku byla regulována tak, aby teplota v reaktoru nepřekračovala —15 ^GC. Potom bylo znovu přidáno 0,1 g chloridu titaničitého a 2,2 g roztoku fluorovodíku, jako v počáteční fázi polymerizace. Po· skončení polymerizace byl vyizolován polyisobutylen o viskozimetrickém průměru molekulových hmotností 65 800 v množství odpovídajícím 94% konverzi.

Příklad 5

Pro polymerizací byla použita tatáž C4-frakce jako v příkladu 1 a polymerizace byla provedena takto: Do 400 g C4-frakce bylo při —60°C přidáno 0,3 g chloridu titaničitého ve formě 8% roztoku v heptanu a postupně .za stálého míchání a chlazení 4 g roztoku fluorovodíku v cyklohexenu o koncentraci 3,8 %, což odpovídá přídavku 152 mg bezvodého fluorovodíku. Rychlost přidávání roztoku fluorovodíku byla regulována tak, aby teplota v reaktoru nepřesáhla —45 °C. Po skončení polymerizace byl vyizolován polyisobutylen o viskozimetrickém průměru molekulových hmotností 185 000 v množství odpovídajícím 92,5% konverzi.

Claims

P ř í k 1 a d 6

Pro polymerizací byla použita tatáž C4-frakce jako v příkladu 1 a polymerizace byla provedena takto: Do 400 g C+frakce bylo při —25 °C přidáno 0,15 g chloridu titaničitého ve formě 8% roztoku v heptanu a postupně za stálého míchání 3,3 g roztoku fluorovodíku o koncentraci 3,0 % ve směsi oligomerů isobutylenu s průměrnou číselnou molekulovou hmotností rovnou 320, což odpovídá přídavku 100 m^řg bezvodého fluorovodíku. Rychlost přidávání fluorovodíku byla regulována tak, aby teplota v reaktoru nepřesáhla —T5°C. Potom bylo znovu přidáno 0,15 g chloridu titaničitého a 3,3 g roztoku fluorovodíku, jako· v počáteční fázi polymerizace. Po· skončení polymerizace byl vyizolován polyisobutylen o visikozimetrickém průměru molekulových hmotností 32 000 v množství odpovídajícím 89% konverzi.

vynálezu při teplotách —80 až +50 °C a molárním poměrem obou složek 0,01 až 2, vyznačený tím, že fluorovodík se přidává do; reakčního prostředí ve formě roztoku aduktů s nenasycenými uhlovodíky, případně s kapalnými oligomery isobutylenu.