CS219355B1

CS219355B1 - Method of polymerizing isobutylene

Info

Publication number: CS219355B1
Application number: CS594381A
Authority: CS
Inventors: Petr Lopour; Miroslav Marek
Original assignee: Petr Lopour; Miroslav Marek
Priority date: 1981-08-06
Filing date: 1981-08-06
Publication date: 1983-03-25

Abstract

Způsob výroby polyisobutylenu polymerizací isobutylenu iniciovanou dvousložkovým katalytickým* 1 systémem, kde jednou složkou jsou Friedel-Craftsovy halogenidy s výjimkou fluoridu a druhou složkou je fluorovodík ve formě roztoků jeho aduktů s nenasycenými uhlovodíky, nebo kapalnými oligomery isobutylenu.A method for producing polyisobutylene by polymerization of isobutylene initiated by a two-component catalytic* 1 system, where one component is Friedel-Crafts halides with the exception of fluoride and the second component is hydrogen fluoride in the form of solutions of its adducts with unsaturated hydrocarbons or liquid oligomers of isobutylene.

Description

(54) Způsob polymerizace isobutylenu(54) A method for the polymerization of isobutylene

22

Způsob výroby polyisobutylenu polymer izací isobutylenu iniciovanou dvousložkovým katalytickým^{* 1} systémem, kde jednou složkou jsou Friedel-Craftsovy halogenidy s výjimkou fluoridu a druhou složkou je fluorovodík ve formě roztoků jeho aduktů s nenasycenými uhlovodíky, nebo kapalnými oligomery isobutylenu.A process for producing polyisobutylene, isobutylene-initiated polymer ISATIO bicomponent catalyst system ^{* 1,} where one component are Friedel-Crafts halides except fluoride, and the other component is hydrogen fluoride in the form of solutions of their adducts with unsaturated hydrocarbons, or liquid isobutylene oligomers.

Vynález se týká .zlepšeného způsobu přípravy polyisobutylenu polymerizací isobutylenu iniciovanou katalytickými systémy složenými z Friedel-Craftsova halogenidů a fluorovodíku. Pro průmyslově prováděnou polymorizaci isobutylenu se převážně používají jako katalyzátory fluorid boritý a chlorid hlinitý. Vzhledem k vysoké katalytické aktivitě těchto Friedel-Craftsových katalysátorů probíhají polymerizace značnou rychlostí a j>e nutno účinným způsobem odvádět reakční teplo, zpravidla tak, že se polymerizace provádějí v roztocích za intenzivního míchání a chlazení, event. při teplotě varu níizkovroucích rozpouštědel. Byla navržena řada postupů, které umožňují omezit tuto nevýhodu polymerizace isobutylenu. Tyto postupy umožňují polymerizovat isobutylen řízenou rychlostí i při relativně vysokých koncentracích monomeru a případně i v bloku. Tak například podle čs. patentu č. 147 037 se polymerizace isobutylenu provádí v přítomnosti dvousložkových katalytických systémů, z nichž jednou složkou je chlorid titaničitý, cíničitý nebo boritý a druhou složkou bezvodý fluorovodík. Tyto dvojsložkové katalytické systémy jsou vhodné pro polymerizace isobutylenu v bloku i v roztocích v různých rozpouštědlech, případně v přítomnosti jiných nenasycených uhlovodíků. Výhodou uvedených katalytických systémů je vedle zmíněné snadné regulace rychlosti polymerizace i vysoká .molekulová hmotnost produktu, v důsledku čehož lze získat polyisobutyleny o· vysoké molekulové hmotnosti, i při polymerizacích isobutylenu v přítomnosti ostatních nenasycených C4-uhlovodíků, tj. 1-butenu a 2-butenů, které se nacházejí ve zbytkové petrochemické C4-frakci. Přímou polymerizací isobutylenu ze zbytkové C4-frakce je možno získat polyisobutyleny o různých průměrných molekulových hmotnostech, které jsou vhodné zejména k aditivaci minerálních olejů, nebo jich lze použít jako výchozí suroviny pro výrobu dalších typů aditiv minerálních olejů, případně i k jiným účelům.The invention relates to an improved process for the preparation of polyisobutylene by the polymerization of isobutylene initiated by catalyst systems composed of Friedel-Crafts halides and hydrogen fluoride. Boron trifluoride and aluminum chloride are predominantly used as catalysts for the industrialized polymorphization of isobutylene. Due to the high catalytic activity of these Friedel-Crafts catalysts, the polymerizations proceed at a considerable rate and it is necessary to efficiently dissipate the heat of reaction, typically by carrying out the polymerizations in solutions with vigorous stirring and cooling, respectively. at the boiling point of low boiling solvents. A number of processes have been proposed to reduce this disadvantage of isobutylene polymerization. These processes make it possible to polymerize isobutylene at a controlled rate even at relatively high monomer concentrations and possibly in the block. For example, according to MS. No. 147,037, the polymerization of isobutylene is carried out in the presence of two-component catalyst systems, one component being titanium, tin or boron trichloride and the other component anhydrous hydrogen fluoride. These two-component catalyst systems are suitable for block and solution polymerization of isobutylene in various solvents, optionally in the presence of other unsaturated hydrocarbons. In addition to the easy control of the polymerization rate, the advantage of said catalyst systems is the high molecular weight of the product, which results in high molecular weight polyisobutylenes, also in isobutylene polymerizations in the presence of other unsaturated C4-hydrocarbons, i.e. 1-butene and 2- butenes found in the residual petrochemical C4 fraction. By direct polymerization of isobutylene from the residual C4 fraction, it is possible to obtain polyisobutylenes of various average molecular weights, which are particularly suitable for the mineral oil additive or can be used as starting materials for the production of other types of mineral oil additives, possibly for other purposes.

Jistou nevýhodou polymerizací isobutylenu těmito katalytickými systémy je nutnost pracovat s bezvodým fluorovodíkem, který je značně korozívní a jehož plynulé a přesné dávkování naráží na některé problémy. Práce s fluorovodíkem v kapalném stavu přináší vedle problémů s přesným dávkováním velmi malých množství ještě další komplikaci, spočívající v tom, že v místě dávkování fluorovodíku do reakční směsi dochází k prudké polymerizací a vysokému lokálnímu přehřátí reakční směsi. Plynný fluorovodík je možno dávkovat velmi přesně i v malých množstvích, nastávají však potíže způsobované kondenzací fluorovodíku v dávkovacím potrubí, vzhledem k tomu, že polymerizace jsou prováděny většinou při teplotách nižších než teplota varu bezvodého fluorovodíku (19 °C). V důsledku kondensace fluorovodíku dochází k jeho nepravidelnému dávkování do reakční směsi, což vede k potížím při regulaci rychlosti polymerizace. Možnost dávkování fluorovodíku v plynném stavu je navíc značně ztížena, ne-li Znemožněna v případech, kdy polymerizace jsou prováděny za zvýšeného tlaku, neboť dochází ke kondenzaci fluorovodíku nejen v dávkovacím potrubí, ale i v celém dávkovacím zařízení, pokud toto nemůže být přiměřeně vyhříváno.A certain disadvantage of the polymerization of isobutylene by these catalytic systems is the need to work with anhydrous hydrogen fluoride, which is highly corrosive and whose continuous and accurate dosing encounters some problems. Working with hydrogen fluoride in the liquid state presents, in addition to the problems of accurate dosing of very small amounts, another complication in that, at the point of introduction of hydrogen fluoride into the reaction mixture, rapid polymerization and high local overheating of the reaction mixture occur. Hydrogen fluoride gas can be metered very accurately even in small amounts, but there are difficulties due to condensation of hydrogen fluoride in the feed line, since polymerizations are mostly carried out at temperatures below the boiling point of anhydrous hydrogen fluoride (19 ° C). Due to the condensation of the hydrogen fluoride, it is irregularly metered into the reaction mixture, which leads to difficulties in controlling the rate of polymerization. Moreover, the possibility of dosing the hydrogen fluoride in the gaseous state is considerably more difficult, if not impossible, in cases where the polymerizations are carried out at elevated pressure, since hydrogen fluoride condenses not only in the metering line but also throughout the metering device if this cannot be adequately heated.

Tyto nevýhody lze odstranit, provede-li se polymerizace isobutylenu podle tohoto vynálezu tak, že se bezvodý fluorovodík dávkuje do reakční směsi ve formě jého roztoku v nenasyceném uhlovodíku, nebo v kapalných oligomerech isobutylenu, případně ve směsi uhlovodíků, obsahující jeden nebo· více nenasycených uhlovodíků. Uvedený způsob umožňuje přesné dávkování i velmi malých množství fluorovodíku a zamezuje shora uvedené komplikace. Při použití roztoků fluorovodíku v uhlovodících obsahujících dvojné vazby je přítomen fluorovodík ve formě aduktů, které při teplotách nižších než 30 °C nemají prakticky žádné koroizívní vlastnosti. Tím jsou odstraněny potíže fzpůsobené omezeným výběrem materiálů vhodných pro zhotovení dávkovacího zařízení na dávkování vysoce korozívního bezvodého fluorovodíku. S výhodou lze použít tento způsob dávkování fluorovodíku pro selektivní polymerizace isobutylenu v jeho* směsích s l-butene,m, 2^Jbuteny, butanem a isobutanem, tj. v tzv. zbytkové C4-frakci. Příprava roztoku aduktu fluorovodíku s nenasyceným uhlovodíkem se provádí jednoduše rozpuštěním fluorovodíku v příslušném nenasyceném uhlovodíku, nebo ve směsi uhlovodíků za snížené teploty. Tak rozpuštěním fluorovodíku ve zbytkové C4-frakci při —30 ^CC zreaguje fluorovodík s Isobutyienein, který je v ní rozpuštěn na terc.butylfluorid, podobně při rozpuštění fluorovodíku v 1-butenu za téže teploty vzniká 2-fluorbutan.These disadvantages can be overcome if the isobutylene polymerization according to the invention is carried out by adding anhydrous hydrogen fluoride to the reaction mixture in the form of a solution thereof in an unsaturated hydrocarbon or in liquid oligomers of isobutylene or in a hydrocarbon mixture containing one or more unsaturated hydrocarbons. . The method allows accurate dosing of even very small amounts of hydrogen fluoride and avoids the aforementioned complications. When using hydrofluorocarbons in hydrocarbons containing double bonds, hydrogen fluoride is present in the form of adducts having practically no corrosive properties at temperatures below 30 ° C. This eliminates the problems caused by the limited selection of materials suitable for making the dispensing device for dispensing highly corrosive anhydrous hydrogen fluoride. Preferably, this hydrogen fluoride feed method can be used to selectively polymerize isobutylene in its mixtures with 1-butene, m, 2 ^J butenes, butane and isobutane, i.e. in the so-called residual C4-fraction. The preparation of the hydrogen fluoride-unsaturated hydrocarbon adduct solution is carried out simply by dissolving the hydrogen fluoride in the respective unsaturated hydrocarbon or in a mixture of hydrocarbons at reduced temperature. Thus, by dissolving hydrogen fluoride in the residual C4 fraction at -30 ^° C, hydrogen fluoride reacts with isobutyleneene, which is dissolved therein to tert-butyl fluoride, similarly when dissolving hydrogen fluoride in 1-butene at the same temperature, 2-fluorobutane is formed.

Příklad 1Example 1

Pro polymerizací bylo použito pyrolýzní Cd-frakce zbavené butadienu o tomto složení: isobutan + butan 15,3 %, 1-butan 22,3 proč., isobutylen 47,6 %, cis-2-buten + trans-2-buten 14,8 %. Dále obsahovala použitá C4-fra,kce stopová množství vody (30 ppm) a butadienu. Polymerizace byla provedena takto: Do 2000 g Ci-frakce bylo při 0 °C přidáno 1,5 g chloridu titaničitého a postupně byl za stálého míchání přidáván roztok bezvodého fluorovodíku a koncentraci 3,6 hmot. % v téže Ci-frakci. Rychlost přidávání roztoku fluorovodíku byla regulována tak, aby teplota v reaktoru nepřekročila 10° Celsia. Po přidání 14 g roztoku fluorovodíku v Cd-frakci, obsahujícího 0,504 g bezvodého fluorovodíku byl z reakční směsi vy219353 izolován vzniklý polyisobutylen o viskoizimetrickém průměru molekulových hmotností 36 000 v množství odpovídajícím 97% konverzi.The butadiene-depleted pyrolysis Cd fraction was used for the polymerization: isobutane + butane 15.3%, 1-butane 22.3 proc., Isobutylene 47.6%, cis-2-butene + trans-2-butene 14, 8%. Furthermore, the C4-fra used used contained trace amounts of water (30 ppm) and butadiene. The polymerization was carried out as follows: 1.5 g of titanium tetrachloride were added to 2000 g of the C1 fraction at 0 [deg.] C. and a solution of anhydrous hydrogen fluoride at a concentration of 3.6 wt. % in the same C1-fraction. The rate of addition of the hydrogen fluoride solution was controlled so that the temperature in the reactor did not exceed 10 ° Celsius. After the addition of 14 g of a solution of hydrogen fluoride in the Cd fraction containing 0.504 g of anhydrous hydrogen fluoride, the resulting polyisobutylene having a viscoisimetric average of 36,000 molecular weight was recovered in an amount corresponding to 97% conversion.

Příklad 2Example 2

Pro polymerizací byla použita tatáž pyrolýzní C4-frakce jako v příkladu 1 a polymerizace byla provedena takto: Do 400 g C4-frakce bylo při —25°C přidáno 0,1 g chloridu titaničitého· ve formě 8% roztoku v 'heptanu a postupně za stálého míchání a chlazení 1,5 g roztoku bezvodého fluorovodíku o koncentraci 2,5 % v téže C4-frakci, což odpovídá 37,5 mg bezvodého fluorovodíku. Rychlost přidávání roztoku fluorovodíku byla regulována tak, aby teplota v reaktoru nepřekročila —15 °C. Potom bylo znovu přidáno 9,1 g chloridu titaničitého aThe same pyrolysis C4 fraction as in Example 1 was used for the polymerization and the polymerization was carried out as follows: To 400 g of the C4 fraction at -25 ° C was added 0.1 g of titanium tetrachloride as an 8% solution in heptane and gradually stirring and cooling continuously 1.5 g of a 2.5% anhydrous hydrogen fluoride solution in the same C4 fraction, corresponding to 37.5 mg of anhydrous hydrogen fluoride. The rate of addition of the hydrogen fluoride solution was controlled so that the temperature in the reactor did not exceed -15 ° C. Then, 9.1 g of titanium tetrachloride a was added

1,5 g roztoku bezvodého fluorovodíku stejným způsobem jako v počáteční fázi polymerizace. Po skončení polymerizace byl izolován polyisobutylen o viskoizi metrickém průměru molekulových hmotností 56 500 a v množství odpovídajícím 98% konverzi.1.5 g of anhydrous hydrogen fluoride solution in the same manner as in the initial polymerization phase. At the end of the polymerization, polyisobutylene having a viscoizi metric average of 56,500 molecular weight and an amount corresponding to 98% conversion was isolated.

P r í k 1 a d 3Example 1 and d 3

Při polymerizací byla použita tatáž Gá-frakce jako v příkladu 1, polymerizace byla provedena takto: Do 400 g Cá-frakce bylo při —25 °C přidáno 0,1 g chloridu titaničitého ve formě 8% roztoku v heptanu a postupně za stálého míchání a chlazení 2 g roztoku bezvodého fluorovodíku o koncentraci 3,1 % ve směsi uhlovodíků obsahující 29,1 % isobutanu a butanu, 42,5 % 1-butenu, 0,2 % isobutylenu a 28,2 % 2-butenu, což odpovídá přídavku 62 mg bezvodého’ HF. Rychlost přidávání roztoku fluorovodíku byla regulována tak, aby teplota v reaktoru nepřekročila —15 °C. Potoim bylo znovu přidáno 0,1 g chloridu titaničitého a 2 g roztoku fluorovodíku stejným způsobem, jako· v počáteční fázi polymerizace. Po skončení polymerizace byl vyizolován polyisobutylen o viskozimetrickém průměru molekulových hmotností 63 700 a v množství odpovídajícím 97% konverži.The same G-fraction as in Example 1 was used in the polymerization, as follows: To 400 g of the C-fraction, at -25 ° C, 0.1 g of titanium tetrachloride was added as an 8% solution in heptane and gradually stirred and cooling 2 g of a 3.1% anhydrous hydrogen fluoride solution in a hydrocarbon mixture containing 29.1% isobutane and butane, 42.5% 1-butene, 0.2% isobutylene and 28.2% 2-butene corresponding to an addition of 62 mg of anhydrous HF. The rate of addition of the hydrogen fluoride solution was controlled so that the temperature in the reactor did not exceed -15 ° C. Potoim was re-added with 0.1 g of titanium tetrachloride and 2 g of hydrogen fluoride solution in the same manner as in the initial polymerization phase. At the end of the polymerization, polyisobutylene having a viscosimetric average molecular weight of 63,700 and an amount corresponding to 97% conversion was insulated.

Příklad 4Example 4

Pro polymerizací byla použita tatáž C4-frakce, jako v příkladu 1 a polymerizace byla provedena takto: Do 400 g C4-frakce bylo při —25 °C přidáno 0,1 g chloridu titapRedmětThe same C4-fraction as in Example 1 was used for the polymerization and the polymerization was carried out as follows: To 400 g of the C4 fraction at -25 ° C 0.1 g of titap chloride was added.

Způsob polymerizace isobutylenu iniciované dvousložkovými katalytickými systémy, kde jednu složku tvoří rozpustný Friedel-Craftsův halogenid jiný než fluorid, druhou složku fluorovodík a polymerizace se provádí separátním přidáváním obou složek nlčitého ve formě 8% .roztoku v heptanu a postupně za stálého míchání a chlazení 2,2 gramu roztoku bezvodého fluorovodíku o koncentraci 2,8 % v 1-butenu, což odpovídá přídavku 60 mg bezvodého fluorovodíku. Rychlost přidávání fluorovodíku byla regulována tak, aby teplota v reaktoru nepřekračovala —15 ^GC. Potom bylo znovu přidáno 0,1 g chloridu titaničitého a 2,2 g roztoku fluorovodíku, jako v počáteční fázi polymerizace. Po· skončení polymerizace byl vyizolován polyisobutylen o viskozimetrickém průměru molekulových hmotností 65 800 v množství odpovídajícím 94% konverzi.A process for the polymerization of isobutylene initiated by two-component catalyst systems, wherein one component is a soluble Friedel-Crafts halide other than fluoride, the other hydrogen fluoride component, and the polymerization is effected by separately adding both components as a 8% solution in heptane and gradually stirring and cooling 2. 2 g of a 2,8% solution of anhydrous hydrogen fluoride in 1-butene corresponding to the addition of 60 mg of anhydrous hydrogen fluoride. The rate of addition of hydrogen fluoride was controlled so that the temperature did not exceed -15 reactor ^G C. Then, it was again added with 0.1 g of titanium tetrachloride and 2.2 g of sodium fluoride, as in the initial stage of polymerization. At the end of the polymerization, polyisobutylene having a viscosimetric average molecular weight of 65,800 was insulated in an amount corresponding to 94% conversion.

Příklad 5Example 5

Pro polymerizací byla použita tatáž C4-frakce jako v příkladu 1 a polymerizace byla provedena takto: Do 400 g C4-frakce bylo při —60°C přidáno 0,3 g chloridu titaničitého ve formě 8% roztoku v heptanu a postupně .za stálého míchání a chlazení 4 g roztoku fluorovodíku v cyklohexenu o koncentraci 3,8 %, což odpovídá přídavku 152 mg bezvodého fluorovodíku. Rychlost přidávání roztoku fluorovodíku byla regulována tak, aby teplota v reaktoru nepřesáhla —45 °C. Po skončení polymerizace byl vyizolován polyisobutylen o viskozimetrickém průměru molekulových hmotností 185 000 v množství odpovídajícím 92,5% konverzi.The same C4-fraction was used for the polymerization as in Example 1, and the polymerization was carried out as follows: 0.3 g of titanium tetrachloride as an 8% solution in heptane was added at -60 ° C to 400 g of the C4 fraction and gradually stirred. and cooling 4 g of a 3.8% solution of hydrogen fluoride in cyclohexene corresponding to the addition of 152 mg of anhydrous hydrogen fluoride. The rate of addition of the hydrogen fluoride solution was controlled so that the temperature in the reactor did not exceed -45 ° C. At the end of the polymerization, polyisobutylene having a viscosimetric average molecular weight of 185,000 was insulated in an amount corresponding to 92.5% conversion.

Claims

Example 1 a d 6

The same C4-fraction as in Example 1 was used for the polymerization and the polymerization was carried out as follows: To 400 g of the C + fraction was added at -25 ° C 0.15 g of titanium tetrachloride as an 8% solution in heptane and gradually stirred. 3 g HF solution with a concentration of 3.0% in a mixture of oligomers of isobutylene having a number average molecular weight equal to 320, which corresponds to the addition ^of 100 m g of anhydrous HF. The rate of hydrogen fluoride addition was controlled so that the temperature in the reactor did not exceed -T5 ° C. Then, 0.15 g of titanium tetrachloride and 3.3 g of hydrogen fluoride solution were added as in the initial phase of the polymerization. At the end of the polymerization, polyisobutylene having a visicimetric average molecular weight of 32,000 was insulated in an amount corresponding to 89% conversion.

of the invention at temperatures of -80 to +50 ° C and a molar ratio of both components of 0.01 to 2, characterized in that hydrogen fluoride is added to the; of the reaction medium in the form of a solution of adducts with unsaturated hydrocarbons, optionally with liquid oligomers of isobutylene.