CS219001B1 - Způsob výroby slabě bazických anexů - Google Patents

Description

Vynález se týká způsobu výroby slabě bazických anexů, jehož podstata spočívá v tom, že se na zesíťovaný kopolymér obsahující volné epithioskupiny působí aminy nebo diaminy nebo jejich roztoky. Používá se amin obecného vzorce

R1NHR2, kde

Ri je vodík, alifatický alkyl Ci až Cs, cykloparafin C3 až C6 a

R2 je alifatický alkyl Ci až Ce, cykloparaíin C3 až Ce nebo fenyl a diamin obecného vzorce

HaN—R—NH2, kde

R je alifatický řetězec C2 až C12 nebo· benzenové jádro.

Tyto anexy lze použít pro sorpci stříbra, zlata, platinových kovů ze zředěných roztoků, louženců rud, odpadních vod a podobně.

. Vynález se týká způsobu výroby slabě bazických anexů polymeranalogickými reakcemi.

Slabě bazické anexy jsou ionťoměniče obsahující primární, sekundární či terciární aminoskupiny. Výměnná kapacita těchto měničů je silně závislá na pH sorpčního prostředí.

iPro přípravu slabě bazických anexů existuje celá řada postupů, přičemž nejčastěji mají polymerní skelet tvořen kopolymery styren-divinylbenzen, kopolymery derivátů akrylové kyseliny s vhodnými síťovadly nebo fenol-formaldehydovými polykondenzáty.

Specificita ion-exu závisí kromě jiných faktorů i na mikrookolí výměnné skupiny, kde se mohou uplatnit specifické interakce různých funkčních skupin.

‘Předmětem vynálezu je způsob výroby slabě bazických anexů, který spočívá v tom, že se na zesíťované kopolymery obsahující volné eplthioskupiny působí aminy nebo diaminy, a to buď samotnými, nebo jejich roztoky ve vhodném rozpouštědle. Jako modifikační činidlo jsou s výhodou použity primární nebo sekundární aminy obecného vzorce

R1NHR2, kde

Ri je H, alifatický alkyl Ci—Ce, cykloparafin C3—Ce a

R2 je alifatický alkyl Ci—Ce, cykloparafin Cs—C6 nebo fenyl. Dále 'jsou s výhodou použity diaminy obecného vzorce

H2N—Ri—NH2, kde

Ri je alifatický řetězec obsahující 2—12 atomů uhlíku nebo cyklohexyl či benzenové jádro. Aminy či diaminy mohou být použity buď samostatně, což je výhodné z hlediska izolace produktu zvláště u nízkomolekulárních těkavých derivátů, nebo v roztoku — s výhodou ve vodě, alkoholech, diethyletheru, dioxianu nebo aromatických uhlovodících.

Při reakci, která probíhá za normální i zvýšené teploty dochází k rostěpení thiiranového cyklu za vzniku derivátů typu

R—CHSH—CH2—NR1R2 respektive

R—,CH—OH2SH

I

NR1R2 u diaminů pak • R—CHSH—OH2NHR1NH2 respektive R—CH—CH2SH

NHR1NH2

Se vzrůstem reakční teploty vzrůstá rychlost zabudování aminu či diaminu do polymerního skeletu, současně však vzrůstá i podíl vedlejších reakcí doprovázený poklesem obsahu volných merkaptoskupin. Na podíl zřeagovaných thiiranových skupin má vliv i délka modifikačního činidla, případně specifický povrch gelu.

Jako polymerní materiály obsahující volné epithioskupiny lze výhodně použít zasíťované, případně makroporesní kopolymery 2,3-epithiopropylmethakrylátu nebo 2,3-epithiopropylakrylátu s divinylbenzenem, ethylendi [meth J akrylátem, 2-hydroxyptopylendi( meth] akrylátem či N,N‘-methylenbisakrylamidem. Dále lze výhodně použít gely připravené modifikací gelů obsahujících epoxyskupiny thiomočovinou nebo thiokyanátem.

Podle vynálezu připravené slabě bazické anexy obsahují v sousedství aminoskupiny volnou merkaptoskupinu, která se může podílet na tvorbě vznikajících komplexů a ovlivňuje tak specifičnost sorpce. Tyto anexy lze použít pro sorpci stříbra, zlata, platinových kovů, například ze zředěných roztoků, louženců rud, odpadních vod apod.

V dalším je vynález blíže objasněn na příkladech provedení.

Příklad 1

Makroporésní sférický kopolymer 2,3-epithiopropylmethakrylát-ethylendimeithakrylát o specifickém povrchu 320 m²/g a obsahu 2,3-epithiopropylmethakrylátu 10 % hmot. byl ve skleněné ampuli opatřené sépiovým uzávěrem převrstven roztokem ethylaminu (4 ml/g gelu) ve vodě o koncentraci 6,3 mol/1. Po· 8 hodinách zahřívání na 80 °C byl produkt odfiltrován, průmyt vodou a vysušen. Získaný anex obsahoval 0,78 % hmot. N, přičemž jeho výměnná kapacita byla 1,3 mekv/g.

Příklad 2

Makroporésní sférický kopolymer 2,3-epithiopropylmethakrylát-styren-divinylbenzen obsahující 30 % hmot. 2,3-epithiopropylmethakrylátu byl smíchán ve skleněné ampuli s desetinásobným přebytkem (vztaženo na obsah thiiranových skupin] bezvodého ethylaminu a ponechán při laboratorní teplotě po dobu 72 hodin. Po odstranění nezreagovaného ethylaminu obsahoval připravený anex 1,64 % hmot. N.

P ř í k 1 a d 3

Makroporésní kopolymer 2,3-epithiopropylakrylát-ethylendiakrylát obsahující 60 % ΕΤΡΔ byl za stejných podmínek jako v příkladu 2 modifikován methylaminem. Připravený suchý anex obsahoval 2,68¹% hmot. N a sorboval z roztoku dusičnanu stříbrného 1,7 mmol Ag/g gelu.

Příklad 4

Makroporésní sférický kopolymér ETPMA-EDMA o- velikosti částic 90—250 /im, specifickém povrchu 28 m²/g a obsahu ETMPA 60 % hmot. byl suspendován ve vodném roztoku, 1,2-diaminoethanu (koncentrace 3;3 mol/1, 4 ml roztoku/g gelu) a zahříván na teplotu 80 °C po dobu 8 hodin. Po izolaci, promytí a vysušení obsahoval produkt 4,15 % hmot. N. Po modifikaci za obdobných podmínek (jako· rozpouštědlo použit ethanol] 1,6-diaminohexanem, případně 1,12-diaminododekanem obsahoval produkt 2,3 (resp.

0,35) ‘°/o hmot. N.

Příklad 5 (Makroporésní sférický kopolymér 2,3-epoxypropylmethakrylát-ethylendimethakrylát o specifickém povrchu 1Ό5 m²/g modifikovaný thiomočovinou byl suspendován v desetinásobném přebytku bezvodého 1,2-diaminoethanu a ponechán při laboratorní teplotě 8 hod. Výměnná kapacita připraveného anexu byla 1,78 mekv/g.

Příklad 6

Makroporésní kopolymér ETMPA-EDMPA obsahující 60 % hmot. ETPMA o specifickém povrchu 77 m²/g a velikosti částic 180—250 pm byl zahříván po dobu 8 hodin na teplotu 80 °C s nasyceným roztokem p-(rešp. m-) fenylendiaminu v dioxanu. Získaný produkt obsahoval 1,8 (resp. 1,5) % N.

Příklad 7

Kopolymér 2,3-epithiopropylmethakrylát-ethylendimethakrylát o specifickém povrchu 170 m²/g byl zahříván s roztokem anilinu ve směsi benzen-ethylalkohol (10: 1) na teplotu 75 °C po dobu 8 hod. Výměnná kapacita takto připraveného anexu byla 0,56 mekv/ /g.

Příklad 8

Makroporésní kopolymér 2,3-epoxypropylmethakrylát-ethylendimethakrylát modifikovaný thiokyanatanem draselným o· specifickém povrchu 105 m²/g byl suspendován, v desetinásobném přebytku bezvodého diethylaminu a ponechán při laboratorní teplotě 24 hod. Výměnná kapacita takto- připraveného anexu byla 1,42 mekv/g.

Příklad 9

Zesíťovaný kopolymér 2,3-epoxypropylmethakrylát-2-hydroxypropylendimethakrylát o specifickém povrchu 116 m²/g byl po modifikaci thiomočovinou zahříván s roztokem cyklohexylaminu (respektive dicyklohexylaminu) v ethylalkoholu na teplotu 60 °C po dobu 8 hod. Získaný anex obsahoval 1,25 (respektive 0,48] % hmot. dusíku.

Claims (1)

1. PŘEDMĚT

   Způsob výroby slabě bazických anexů vyznačený tím, že se na zesíťovaný kopolymér obsahující volné epithioskupiny působí aminy obecného vzorce

   R1NHR2, kde

   Ri je vodík, alifatický alkyl s počtem uhlíků 1 až 8, cykloparafin s počtem uhlíků 3 až 6 a

   R2 je alifatický alkyl s počtem uhlíků 1 až 8, cykloparafin s počtem uhlíků 3 až 6 nebo fenyl, nebo diaminy obecného vzorce

   H2N—R—NHz, kde

   R je alifatický řetězec obsahující 2 až 12 atomů uhlíku, nebo benzenové jádro, přičemž aminy a diaminy je možno použít ve formě roztoků.